Cтраница 2
На рис. V-7 приведено распределение зарядов в исходном этиленовом комплексе. Титан-олефино-вая связь не имеет дативного характера. Олефин в комплексе имеет небольшой положительный заряд, тогда как метильный углерод сильно отрицателен. Этим объясняется предрасположенность углеродного атома метильной группы к взаимодействию с координированной молекулой этилена по механизму цис-мигра-ции. Расчет координаты реакции показал, что на всех стадиях метил и этилен остаются связанными с атомам титана. [16]
Атом водорода при третичном атоме углерода в молекуле изомасляной кислоты связан наименее прочно и отрыв этого атома соответствует наибольшему тепловому эффекту. С неполярным метальным радикалом реакция идет по этому пути в согласии с правилом Поляни. Однако атом хлора отрывает более прочно связанный метильный атом водорода. Это различие объясняется тем, что для реакций с атомом хлора существенное значение имеет поляризация переходного состояния, снижающая уровень переходного состояния. Так как метильный углерод более электроположителен или менее электроотрицателен, чем третичный атом углерода вследствие влияния карбонильной группы, то большая степень поляризации переходного состояния достигается при отрыве атома углерода от метальной группы, чем от третичного атома углерода. [17]
Атом водорода при третичном атоме углерода в молекуле изомасляной кислоты связан наименее прочно и отрыв этого атома соответствует наибольшему тепловому эффекту. С неполярным метильным радикалом реакция идет по этому пути в согласии с правилом Поляни. Однако атом хлора отрывает более прочно связанный метильный атом водорода. Это различие объясняется тем, что для реакций с атомом хлора существенное значение имеет поляризация переходного состояния, снижающая уровень переходного состояния. Так как метильный углерод более электроположителен или менее электроотрицателен, чем третичный атом углерода вследствие влияния карбонильной группы, то большая степень поляризации переходного состояния достигается при отрыве атома углерода от метильной группы, чем от третичного атома углерода. [18]
Атом водорода при третичном атоме углерода в молекуле изомасляной кислоты связан наименее прочно, и отрыв этого атома соответствует наибольшему тепловому эффекту. С неполярным метальным радикалом реакция идет по этому пути в согласии с правилом Поляни. Однако атом хлора отрывает более прочно связанный метильный атом водорода. Это различие объясняется тем, что для реакций с атомом хлора существенное значение имеет поляризация переходного состояния, снижающая уровень переходного состояния. Так как метильный углерод более электроположителен или менее электроотрицателен, чем третичный атом углерода вследствие влияния карбонильной группы, то большая степень поляризации переходного состояния достигается при отрыве атома углерода от метильной группы, чем от третичного атома углерода. [19]
Несомненно, что измерение химического сдвига 13С представляет собой очень чувствительный экспериментальный метод установления структуры и электронного окружения атома углерода. Согласно предсказаниям Попла [322], у молекул с небольшой энергией возбуждения можно ожидать сдвига сигнала 13С в сторону слабого поля, а у молекул с большой электронной плотностью вокруг углерода - в сторону сильного поля. Представление о том, что Протонирование N-содержащих или карбонильных оснований приводит к изменению зарядов у различных атомов углерода в молекулах и вследствие этого к изменению химического сдвига 13С, не является общепринятым. Например, было показано, что Протонирование ацетона в среде серная кислота - вода смещает сигнал 13С карбонильной группы в сторону слабого поля, а положение сигнала 13С метильной группы остается почти неизменным. Эти экспериментальные результаты можно объяснить, по крайней мере качественно, понижением электронной плотности у карбонильного углерода, полагая, что Протонирование почти не влияет на зарядовое распределение у метильного углерода. [20]
Частично это повышение обусловливает водород метоксигрупп. Образование пиразолиновых колец сопровождается присоединением двух атомов водорода на кольцо. Если учесть, что азот был обнаружен в запаянных трубках при анализе по методу Кьельдаля, то, возможно, что этот азот находился в виде аминных групп, которые требуют по два дополнительных атома водорода на каждый атом азота. В некоторых случаяд альдегидные или кетонные группы и активный водород, связанный с углеродом сажи, подвергаются действию диазометана, что приводит к присоединению групп - СН2 - к углероду альдегидной или кетонной группы. Подобная реакция могла бы дать увеличение - содержания метильного углерода. [21]