Cтраница 1
Изотопный углерод обычно получают в виде карбоната бария. Были разработаны методы превращения этого вещества с хорошими выходами в полезные промежуточные соединения, например цианистый натрий, метиловый спирт, формальдегид, ацетилен, уксусную кислоту. Все эти проблемы решены, причем большинство из них несколькими различными способами. Хорошим способом связывания изотопной двуокиси углерода служит карбоксилирование реактива Гриньяра. Гидриды металлов, обладающие высокой восстановительной способностью при низкой температуре, находят, в частности, применение для снижения высокой начальной степени окисления. [1]
Как было показано в предыдущей главе, участие изотопного углерода в связи, разрываемой при реакции, обычно вызывает измеримый изотопный эффект. Проведение измерений и очистка образцов требуют большой затраты труда, но данные об изотопном эффекте углерода могут оказаться полезными при расшифровке механизмов сложных реакций примерно в той же степени, что и данные о водородном изотопном эффекте. Изотопные эффекты углерода малы по своей величине, но в то же время соединения, изотопные по углероду, менее подвержены изотопным эффектам, связанным с различием физических свойств, чем соединения, изотопные по водороду. В частности, можно ожидать, что соединения, способные образовывать водородные связи, обнаружат изотопные эффекты при перегонке и кристаллизации, если эти связи образуются с разными изотопами водорода. Обычно этот водород также легко обменивается, что затрудняет исследование изотопного эффекта. Имеются, вероятно, также случаи, когда изотопные эффекты физического происхождения приводят к экспериментальным ошибкам, особенно при реакциях, которым изотопный эффект не свойствен. У изотопных атомов углерода относительное различие в массах меньше, чем у изотопов водорода, и, кроме того, атомы углерода в молекулах значительно сильнее защищены. Специфическое взаимодействие между атомами углерода обычной устойчивой молекулы и окружающей средой типа взаимодействия с образованием водородных связей вряд ли возможно. [2]
Давая животному вместе с пищей уксусную кислоту, меченную при помощи изотопного углерода, удалось показать, что изотопный углерод можно затем обнаружить в холестерине тканей. Это означает, что уксусная кислота используется для синтеза холестерина в животном организме. [3]
Давая животному вместе с пищей уксусную кислоту, меченную при помощи изотопного углерода, удалось. Это означает, что уксусная кислота используется для синтеза холестерина в животном организме. [4]
Последний при реакции с обычным формамидом дает аде-нин ( г), не содержащий изотопного углерода. [5]
Каким образом можно получить меченый р-фенилэтила-мин СвНа НгСНгЫНз и CeH5CH2 CH2NH2, применяя K14CN в качестве источника изотопного углерода. [6]
Давая животному вместе с пищей уксусную кислоту, меченную при помощи изотопного углерода, удалось показать, что изотопный углерод можно затем обнаружить в холестерине тканей. Это означает, что уксусная кислота используется для синтеза холестерина в животном организме. [7]
В согласии с этим, при проведении реакции с неактивным формальдегидом и меченой муравьиной кислотой продукт реакции и непрореагировавший формальдегид не содержат изотопного углерода, а двуокись углерода сохраняет весь С14, присутствовавший в муравьиной кислоте. Эти данные свидетельствуют о том, что источником углерода метильной группы образующегося димерола служит формальдегид, что муравьиная кислота восстанавливает альдегид до метила, а сама окисляется в двуокись углерода и что обмен атомами углерода между альдегидом и кислотой не происходит. [8]
Это тоже неправильно, так кяк если количество С14 в исходном карбиде очень невелико, то молекулы ацетилена, содержащие два атома изотопного углерода, практически не образуются. Этот пример наглядно показывает важность точной номенклатуры меченых соединений. [9]
На основании этих данных можно было бы заключить, что обновление молекул сывороточных белков происходит не в результате кратковременного размыкания пептидных цепей и подключения к месту разрыва новых аминокислот, а путем полного распада отдельных белковых молекул с последующим образованием новых белковых частичек. Эти последние опыты с аминокислотой, меченной изотопным углеродом, представляются более убедительными, чем опыты с аминокислотой, меченной изотопным азотом, так как меченый азот может отщепляться и обмениваться в результате процессов дезаминиро-вания и переаминирования. Тем не менее трудно предположить, что белковые молекулы антител могут подвергаться непрерывному обновлению своего аминокислотного состава и в то же время сохранять в неизменном виде свои свойства антител. Эти свойства, вероятнее всего, обусловлены тем, что форма поверхности молекулы антитела геометрически дополняет форму детерминирующей группы антигена. Трудно себе представить, каким образом может сохраняться эта дополнительная форма, если молекулы антитела непрерывно обменивают входящие в их состав аминокислоты на аминокислоты окружающей среды. [10]
В случае 3 - ( аминометил - 14С) - 1 2-бензоциклобутена, хотя конформационный фактор и благоприятствует промежуточному образованию бициклоалканфенониевого иона, увеличение углового напряжения будет способствовать перегруппировке при участии эндоциклической метиленовой группы. Однако, как показывают полученные результаты, расширение четырехчленного цикла также сопровождается 100 % - и перегруппировкой изотопного углерода в а-положение расширенного кольца. [11]
Можно получить аденин ( VIII) с прекрасным выходом, нагревая 4, 6-диамино - 5-формамидопиримидин ( VII) в формамиде; но если формамидная группа содержит изотопный углерод, в аденино появляется только доля общего количества изотопа. [12]
Важность изложенных фактов для всей проблемы синтезов очевидна. Карциногены, например метилхолантрен могут бытыюмечены таким же методом, как и холестерол. Метка такого соединения изотопным углеродом вместо водорода, или совсем невозможна, или может потребовать сложных синтезов и, во всяком случае, не даст продукта с такими пределами разведения, как для трития. [13]
Обе возникающие n - метоксибензиловые кислоты ( д) и ( е) неразличимы химически, однако расположение С14 в них разное. Для локализации С14 продукт перегруппировки вещества ( г) был окислен в щелочном растворе хромовой кислотой. Наоборот, при окислении ( е) изотопный углерод должен переходить в двуокись углерода. Было найдено, что в образующейся двуокиси углерода в 1 7 - 2 2 раза меньше С14, чем в замещенном бензофеноне, откуда следует, что смещение фенила происходит примерно в два раза быстрее, чем смещение метокси-фенильной группы. [14]
Положение меченого углерода в исходном соединении было определено его озонированием и разложением озонида. В противоположность этому озонирование продукта реакции и разложение озонида в присутствии платинированного цинка ( для перевода хлорацетона в ацетон) дало практически не активный формальдегид и ацетон, содержавший 97 % изотопного углерода, присутствовавшего в атоме C ( i) исходного мзо-бутилена. [15]