Cтраница 2
Значения, соответствующие трем кривым на фиг. Добавление гидрохинона или аллилтиомочевины, соединений, самоокисление которых сенсибилизируется хлорофиллом, или даже замена чистого метилового снирта смесью 50 -процентного метилового спирта и 50 -процентного изоамиламина не оказывает влияния на выцветание. Эти очень сильные процессы выцветания практически полностью обратимы и не подавляются следами кислорода. Ливингстон нашел, что скорость восстановления обесцвеченного хлорофилла уменьшается в 3 - 4 раза при добавлении 10 - 4 моль л муравьиной кислоты. Опыты с другими кислотами показали, что это действие специфично для муравьиной кислоты, а не вызвано водородными ионами. [16]
Отнятие водорода от первичных аминов может быть проведено каталитическим путем. При действии меди как катализатора на изо-амиламин при 450 происходит частичное, а при действии никеля при 320 - 330 - почти количественное превращение изоамиламина в нитрил валериановой кислоты. [17]
В классической теории сенсибилизации сенсибилизаторы рассматриваются исключительно как переносчики энергии, и это представление ныне еще является господствующим. Исходя из того, что хлорофилл, эозин и похожие на них соединения ( речь идет о соединениях с сопряженными двойными связями) способны на свету ( и только на свету) переносить свободный кислород на некоторые соединения ( например, изоамиламин), было развито следующее представление: сенсибилизатор ( простейший фрагмент его обозначим через S) под действием света переходит в дирадикал R, который с О. [18]
Гофман проводил разложение амидов кислот таким образом, что растворял амид в эквимолекулярном количестве брома и затем добавлял калийную щелочь. Так приготовил он м е т и л - и э т и л-амины с выходами в 87 соответственно 80 - 90 %, далее-про-пила мин ( 80 - 90 %), изопропи л ам ин ( 60 - 70 %), изобу-ти л а м ин ( 90 %), амиламин ( 88 %), изоамиламин ( 88 %), гексиламин ( ок. Октнл-амин и иониламин получались с очень плохими выходами, так как здесь сильно преобладало образование нитрилов. [19]
Проба Гилмана и Шульце [156] указывала на отсутствие реактива Гриньяра в момент, когда было прибавлено 50 % требуемого по уравнению количествен-метилгидроксил-амина. Реакция проводилась при температуре от - 10 С до - 15 С, при энергичном перемешивании и протекала быстро. После разложения реакционной смеси водой образовавшийся изоамиламин изолирован в виде солянокислой соли, очищенной от примеси хлористого аммония обработкой бутиловым спиртом. [20]
Проба Гилмана и Шульце [156] указывала на отсутствие реактива Гриньяра в момент, когда было прибавлено 50 % требуемого по уравнению количестваа-метилгидроксил-амина. Реакция проводилась при температуре от - 10 С до - 15 С, при энергичном перемешивании и протекала быстро. После разложения реакционной смеси водой образовавшийся изоамиламин изолирован в виде солянокислой соли, очищенной от примеси хлористого аммония обработкой бутиловым спиртом. [21]
Интерпретация этого результата неясна. Возможно, что таутомерное состояние Т встречается и у хлорофилла так же, как и у других красителей, но относительная вероятность прямого перехода его в основное состояние X ( пунктирная линия на фиг. Поэтому интенсивность красной фосфоресценции практически равна нулю, за исключением некоторых случаев ( как, например, раствор в изоамиламине), где по неизвестным еще причинам относительная вероятность двух конкурирующих процессов изменяется в пользу фосфоресценции. [22]
Циклопропан, по-видимому, появляется в результате депротонирования промежуточного протонированного циклопропана. При дезаминировании других первичных аминов также наблюдалось образование циклопропанов, и протонированные циклопропаны играют, вероятно, важную роль в их образовании. Среди ранних работ на эту тему следует отметить работы Силь-вера [71, 72], который сообщил в 1960 г. [71], что при дезаминировании З - метил-2 - бутиламина в уксусной кислоте наряду с другими продуктами получено около 15 % 1 2-диметилциклопропана. Аналогичная реакция с изоамиламином приводит к - 2 % 1 2-диметилциклопропана; 1 1-диметилциклопропан не образуется. После того как была отвергнута возможность карбено-вого механизма, было высказано предположение, что образование 1 2-диметилциклопропана может быть результатом потери Н ионом 71 с метилом в качестве мостика. Этот механизм является по существу механизмом депротонирования протонированного циклопропана. [23]
Вряд ли можно считать простым совпадением то, что изоамиламин - единственный растворитель, в котором обнаружено красное послесвечение хлорофилла, - является веществом, фотоокисление которого сенсибилизируется хлорофиллом и притом с большим квантовым выходом. Выше указывалось, что процесс сенсибилизации не конкурирует с флуоресценцией, так как ни изоамиламин, ни кислород при используемых низких концентрациях не дают заметного тушения флуоресценции хлорофилла. Поэтому сенсибилизация должна осуществляться долго живущими активными формами хлорофилла. Если бы эти же формы обусловливали фосфоресценцию ( красную), то ясно, что фосфоресценция и сенсибилизация должны были бы конкурировать; между тем это явно не имеет места, так как красная фосфоресценция обнаруживается только в той среде ( изоамиламин), где наблюдается и сенсибилизация. [24]
Ацетальдоксим ( 2 1 г) в 40 см3 воды при 1 от избыточного давления при комнатной температуре поглощает 56 % вычисленного количества водорода за 27 мин. При пропускании СО2 в трубку, содержащую катализатор, и в реакционную-склянку 85 % водорода было поглощено в 4 часа. С абсолютным спиртом в качестве растворителя вместо воды 93 % было поглощено за 3 часа. Продуктами реакции являются диэтиламини аммиак. Пропиональдок-сим дает пропиламин и аммиак. Оксим изомасляного альдегида дает изоамиламин и аммиак. [25]