Дисперсия - емкость
Cтраница 2
Как показали опыты, измеряемые емкость и сопротивление ячейки зависят от частоты переменного тока. Изменение дисперсии емкости при изменении частоты переменного тока зависит и от конструкции используемого электрода. У электродов, аналогичных нашему, как показали исследования Е. А. Укше, Н. Г. Букун и Д. И. Лейкис [2], дисперсия емкости становится незначительной при частотах выше 15 - 20 кгц. Наши опыты показали, однако, что и при частотах, выше указанных, наблюдается заметное изменение емкости с частотой. Вероятно, это объясняется тем, что при высоких частотах часть поверхности электрода выпадает из измерений вследствие неравномерности в распределении тока по поверхности электрода. Такое предположение подтверждается тем, что измеряемая емкость электрода в некоторой степени зависит от положения мениска металла в капилляре, а именно, при увеличении расстояния мениска от среза капилляра емкость несколько снижается. Как нам удалось установить, только при частотах порядка 50 - 60 кгц зависимость измеренной емкости от частоты становится малой. [16]
На рис. 1 приводятся кривые дифференциальной емкости для 0 2 М гликолевых растворов солей, содержащих различные анионы. Для указанных растворов дисперсия емкости с частотой не наблюдается. Кривые сняты на частоте 400 щ и температуре 20 С. [18]
По мере увеличения числа слоев емкость электрода снижается, и частотная зависимость не так ярко выражена. Для пятислойных покрытий из алкидной смолы дисперсия емкости с частотой не отмечена, что указывает на хорошие изолирующие свойства этого покрытия. Даже пятислойное ( 60 мкм) нитратцеллюлозное покрытие полностью не изолирует металл от коррозионной среды, что подтверждается зависимостью емкости от частоты переменного тока. [20]
Трудности, однако, возникают, если емкость является функцией частоты ( или, что то же, времени), как это обычно имеет место на электродах из твердых металлов, при адсорбции органических веществ и в ряде других случаев. Для уменьшения ошибки, связанной с частотной дисперсией емкости, необходимо, чтобы спектры обоих пробных сигналов - светового при измерении фотопотенциала и электрического при измерении емкости - совпадали, что не очень легко осуществить экспериментально. [21]
Исследование двойного слоя на твердых электродах требует преодоления экспериментальных трудностей, вызываемых постепенным загрязнением электрода, геометрическими эффектами при измерениях емкости и главным образом осложнениями, свя-заиными с электрохимическими реакциями на электроде и образованием адсорбированных пленок водорода и кислорода в водных растворах. Интерпретация измерений емкости двойного слоя также осложняется адсорбцией кислорода и водорода и дисперсией емкости с частотой, вызванной шероховатостью электрода. [22]
Наконец, ложная дисперсия параметров электродного импеданса может быть связана с неоднородностью поверхности индикаторного электрода - геометрической и химической. На роль шероховатости в появлении дисперсии впервые указали Борисова и Эршлер [79], которые установили, что при оплавлении поверхности твердых металлических электродов ( РЬ, Tl, Cd) наблюдаемая частотная зависимость емкости и сопротивления сильно снижается. Дисперсия емкости и сопротивления таких электродов при измерениях в индифферентном электролите составляет лишь несколько процентов при 10-кратном увеличении частоты. [23]
Следует отметить некоторые особенности дифференциальной емкости двойного слоя на поверхности твердых металлов, которые не нашли еще своего полного истолкования. Так, минимум вблизи точки нулевого заряда в ряде опытов с твердыми электродами наблюдался и при столь высоких концентрациях, при которых сн не может быть объяснен изменением степени диффузности. На твердых поверхностях наблюдается дисперсия емкости, указывающая на медленность установления равновесия в двойном слое. В случае свинца этот эффект исчезает при выглаживании поверхности. [24]
На рис. 24 представлены кривые дифференциальной емкости на базисной плоскости скола пирографита. С, - Кривая имеет параболическую форму и почти симметрична по отношению к точке минимума. При этом в концентрированных растворах дисперсия емкости от частоты переменного тока практически отсутствует. Близкая величина емкости в минимуме - 4 мк Ф / см2 была получена в работе [174] при исследовании электрокапиллярных свойств этого же монокристаллического пирографита путем измерения высоты мениска. [25]
Как показали опыты, измеряемые емкость и сопротивление ячейки зависят от частоты переменного тока. Изменение дисперсии емкости при изменении частоты переменного тока зависит и от конструкции используемого электрода. У электродов, аналогичных нашему, как показали исследования Е. А. Укше, Н. Г. Букун и Д. И. Лейкис [2], дисперсия емкости становится незначительной при частотах выше 15 - 20 кгц. Наши опыты показали, однако, что и при частотах, выше указанных, наблюдается заметное изменение емкости с частотой. Вероятно, это объясняется тем, что при высоких частотах часть поверхности электрода выпадает из измерений вследствие неравномерности в распределении тока по поверхности электрода. Такое предположение подтверждается тем, что измеряемая емкость электрода в некоторой степени зависит от положения мениска металла в капилляре, а именно, при увеличении расстояния мениска от среза капилляра емкость несколько снижается. Как нам удалось установить, только при частотах порядка 50 - 60 кгц зависимость измеренной емкости от частоты становится малой. [26]
Необходимо, однако, отличать электрохимическую емкость от электрической. В том случае, когда на поверхности металла имеется сплошное полимерное покрытие, измеряемая емкость является емкостью электрического конденсатора; когда же покрытие на поверхности металла пористое, емкость представляет собой электрохимическую емкость металла в порах покрытия. Поскольку существует различная зависимость электрической и электрохимической емкости от частоты переменного тока, можно, изучая дисперсию емкости с частотой, определить характер покрытия на поверхности металла и что с ним происходит при воздействии электролита. [27]
Заземление экранировки приводит к появлению в схеме моста паразитных емкостей. Утечка переменного тока через схему заземления оказывается тем значительнее, чем выше частота переменного тока и чем больше сопротивление раствора. Таким образом, в разбавленных растворах с ростом частоты нередко наблюдается искажение измеряемых величин Сх, получившее название дисперсии емкости. Для устранения этого источника дисперсии параллельно смежному плечу моста включают специально подобранный конденсатор. Для получения правильных значений емкости очень важна тщательная сборка измерительной схемы. С целью обеспечения минимальной индуктивности соединительных проводов монтаж должен быть выполнен коаксиальным кабелем, причем длина проводов должна быть минимальной. [28]
Емкостные методы исследования требуют, как правило, большой аккуратности в работе и выполнения ряда требований. К ним относится в первую очередь чрезвычайно высокая чистота применяемых реактивов, растворителей и самой поверхности электрода. Особые требования предъявляются и к подготовке образцов; чрезвычайно важно их правильное крепление, гарантирующее отсутствие затекания электролита между образцом и оправкой. Для устранения дисперсии емкости необходимо симметричное по отношению к исследуемому электроду расположение электрода сравнения. [29]
Важной характеристикой металла с покрытием является его емкость. Если покрытие не набухает в электролите, то его диэлектрическая проницаемость не меняется и может характеризовать объем пор в покрытии. Если же покрытие набухает, емкость может характеризовать объем абсорбированной воды. В случае, когда на поверхности металла имеется сплошное полимерное покрытие, измеряемая емкость является емкостью электрического конденсатора; когда же покрытие на поверхности металла пористое, емкость представляет собой электрохимическую емкость электролита в порах покрытия. Поскольку существует различная зависимость электрической и электрохимической емкости от частоты переменного тока, можно, изучая дисперсию емкости с частотой, оценить характер покрытия на поверхности металла и интенсивность сорбции электролита. [30]
Страницы: 1 2