Образовавшийся анион-радикал

Cтраница 1

Образовавшийся анион-радикал, отщепив протон от подходящего донора, превращается в радикал. Восстановление радикала из-за значительного сродства его к электронам, избыток которых присутствует в реакционной среде, проходит быстро и необратимо. Димеризация радикалов редко осложняет процесс восстановления. Возникший анион основен и, присоединяя протон от внесенного в реакционную среду донора протонов, дает конечный продукт - несопряженный дигидробензол. [1]

Изменения величин констант СТС спектров ЭПР анион-радикалов 2 - Н - заме-щенных 5-нитрофуранов в зависимости от Е., первой волны электровосстановления исходных соединений. [2]

Следует заметить, что длина и СТС спектра ЭПР образовавшихся анион-радикалов в водно-спиртовых средах вплоть до 50 % - ных спиртовых растворов не меняется, что говорит о том, что анион-радикалы во всех случаях сольватируются молекулами воды. [3]

На примере комплексов молибдена, железа и никеля показано, что образовавшиеся анион-радикалы дают хорошо выраженный сигнал в спектре ЭПР. [4]

В силу этого Персон [21] объяснил раздвоение волны нитробензойных кислот замедленной протонизацией первично образовавшегося анион-радикала III вследствие его десорбции. [5]

Влияние катионов в этом случае можно, по-видимому, объяснить ускорением второй стадии процесса - восстановления промежуточно образовавшегося анион-радикала, включающей, по-видимому, приэлектродную химическую реакцию. [6]

Продукт одноэлектронного электровосстановления титан-органических соединений СрпТ1Ь4 - п ( Ср - никлопентадиенил; L R, OR или OSiR3; R - алкильные или ароильные заместители в тетрагидрофуране), наоборот, неустойчив. В условиях препаративного макроэлектролиза образовавшийся анион-радикал [ CpnTiL4 - n ] - ( при п 2) быстро превращается в CpTiL2 с отщеплением циклопентадиенила. [7]

Последний, являясь более сильным основанием по сравнению с исходным нитросоединением, затем протонируется и подвергается дальнейшему восстановлению. По-видимому, деление волны на ступени в нейтральных небуферных растворах происходит в условиях, когда концентрация доноров протонов становится недостаточной для протонизации образовавшегося анион-радикала и последующие стадии присоединения электронов и протонов смещаются к более отрицательным потенциалам с выделением в отдельные волны. [8]

В присутствии подходящих восстановителей под действием света красители восстанавливаются в соответствующие лейкосо-единения. На первом этапе фотовосстановления возбужденная молекула красителя ( Кр) принимает электрон от восстановителя ( RH), затем происходит быстрое протонирование образовавшегося анион-радикала. [9]

Ретиналь в отсутствие доноров протонов также дает три волны. Однако первая из них отвечает обратимому переносу одного электрона ( доказано осциллополярографически с наложением треугольного импульса), вторая - дальнейшему одноэлектронному восстановлению образовавшегося анион-радикала и третья - переносу двух электронов. При добавлении малоактивных доноров протонов ( вода, гидрохинон, фенол) первая волна, судя по наклону полулогарифмического графика, теряет свою обратимость и ее высота растет благодаря уменьшению высоты второй волны, так что при достаточной концентрации доноров вместо двух первых волн наблюдается одна двухэлектронная волна. Это явление объяснено протонизацией анион-радикала, причем образовавшийся радикал, по-видимому, восстанавливается при том же потенциале, что и исходный ретиналь. [10]

Механизм этой реакции подробно не изучался, однако реакцию Буво-Блана не следует рассматривать как гидрирование молекулы сложного эфира водородом, выделяющимся в реакции этанола с натрием. По-видимому, она протекает через стадию одноэлектронного переноса. На первой стадии этой реакции, вероятнее всего, имеет место перенос электрона от атома натрия на карбонильную группу эфира, после чего следует распад образовавшегося анион-радикала. [11]

В водных растворах до рН 9 восстанавливаются нитрогруппы соединения II, протонированные в приэлектродном слое в адсорбированном состоянии [19], о чем говорит значительная зависимость Ei /, от рН и влияние концентрации спирта; лишь в более щелочных средах переносу электрона не предшествует поверхностная протонизация и на электроде восстанавливаются непосредственно частицы I. При восстановлении протонирован-ных комплексов II образуются свободные радикалы IV, восстанавливающиеся при более положительных потенциалах, нежели частицы II, что приводит к появлению слитной четырехэлектронной волны на полярограм-ме. При восстановлении частиц I образуются радикал-анионы III, дальнейшее электровосстановление которых требует преодоления значительного потенциального барьера, в результате чего четырехэлектронная волна распадается на две раздельные - одноэлектронную и трехэлектронную волну. Этот барьер может быть преодолен, однако, протонизацией образовавшихся анион-радикалов III. Поскольку значения рК ( рН, при которых Et / 2 перестает зависеть от рН), как правило, отличаются на 0 7 - 1 5 ед. I, но и поверхностная протонизация анион-радикалов III, причем в интервале рйГ - ч - уК реакция III - - Н - IV становится преобладающей и волна обрэтает кинетический характер. [12]

Страницы: 1