Cтраница 1
Анионгалогенааты - комплексные соединения типа Ме ( НаЦг Halm, НаЦ), где Me - катион щелочного металла ( или однозарядный катион органического основания), а НаЦ, Hal, НаЦ - различные галогены, составляющие комплексный однозарядный анион. [1]
Применение анионгалогенаатов для очистки солей щелочных металлов от микропримесей, к сожалению, ограничивается солями рубидия и цезия. [2]
Возможности анионгалогенаатов щелочных элементов, конечно, еще не исчерпаны, так как не исключено выявление их новых представителей в процессе поисковых синтезов, а о свойствах многих уже известных соединений пока имеются только общие недостаточные представления. [3]
Таким образом, анионгалогенааты близких по свойствам щелочных элементов с успехом могут быть использованы для получения соединений рубидия и цезия столь высокой чистоты, которая иными известными методами пока не достигается. Применение именно этих комплексных соединений дает основания считать, что решение одной из труднейших задач в проблеме разделения близких по свойствам редких элементов ( получение особо чистых соединений рубидия и цезия) можно считать найденным. Вместе с тем нельзя утверждать, что наиболее изученные к настоящему времени представители ани-онгалогенаатов являются для получения особо чистых соединений рубидия и цезия единственно пригодными и лучшими, хотя, если исходить из наших сегодняшних знаний о данном классе соединений, то кажется, что это именно так. [4]
Несмотря на то что ряд анионгалогенаатов был получен еще в прошлом веке, о существовании некоторых из них в твердом состоянии и о молекулярном составе до сих пор нет единого мнения. Оказалось, что получение из водных растворов достаточно стабильного анионгалогенаата определенного щелочного металла возможно только при соответствующем сочетании галогенов в комплексном анионе. Хотя величина поляризуемости комплексных анионов неизвестна и выбор типа анионгалогенаата для разделения близких по свойствам щелочных элементов остается пока эмпирическим, можно использовать различие в устойчивости этих соединений для удаления микропримесей, осаждающихся с солями рубидия и цезия. [5]
Особые химические и физические свойства анионгалогенаатов были по достоинству оценены уже первыми исследователями этого интересного класса комплексных соединений. [6]
Для получения особо чистых солей рубидия и цезия большое значение имеет учет особенностей поведения таких анионгалогенаатов, которые не образуют солей с калием или образуют такие соли, которые сильно различаются по своей растворимости в воде. [7]
Сочетание осаждения подобного рода комплексных соединении с последующим их использованием для тонкой очистки с помощью анионгалогенаатов позволяет предложить комплексную технологическую схему переработки природного сырья с минимальным числом степеней разделения. [8]
Рассмотрим кратко получение некоторых особо чистых солей рубидия и цезия на примере использования лишь трех типов анионгалогенаатов. В этом смысле большое значение имеет учет особенностей поведения таких АнГ, которые не образуют солей с калием или образуют такие соли, которые сильно различаются по растворимости в воде и константам нестойкости. [9]
Как было показано нами совместно с Б. Д. Степиным [198-201], целесообразнее всего использовать хлорбромиодаат рубидия Rb [ I ( BrCl) ], наиболее устойчивый из тех анионгалогенаатов, для которых аналоги калия не известны. Рекомендовано дважды переводить RbCl в Rb [ I ( BrCl) l при 90 С - сначала в водном растворе, затем в 0 5 М растворе СН3СООН с промежуточным прокаливанием соединения при 400 С. Новый способ позволяет получать из технического RbCl с 2 - 3 вес. RbCl, содержащий лишь 0 0002 вес. [10]
Пока неизвестны другие соединения цезия, для которых Z) n был бы меньше. К достоинствам способа кристаллизации, например, анионгалогенаатов следует отнести: исключение из технологического процесса дополнительных операций по очистке, поскольку нелетучие ионы в процессе не вводятся; простоту превращения очищенного анионгалогенаата в исходное соединение термическим разложением при относительно невысоких температурах; образование хорошо фильтрующихся кристаллических осадков; высокий температурный коэффициент растворимости и япч-можность полной регенерации галогенов и межгалоидных соединений. [11]
Соединения, состоящие из легкополяризующихся атомов и ионов, отличает значительный молекулярный вес, полярные группы в комплексном анионе и его большие размеры. К числу такого рода соединений щелочных металлов относятся прежде всего анионгалогенааты. [12]
Таким образом, получение из растворов достаточно стабильного анионгалогенаата определенного щелочного металла возможно только при соответствующем сочетании галогенов в комплексном анионе. Поэтому, несмотря на то, что величина поляризуемости комплексных анионов неизвестна и выбор типа анионгалогенаата для разделения близких по свойствам щелочных металлов пока осуществляется эмпирически, имеется все же возможность использовать различие в устойчивости этих соединений для удаления соосаждающих-ся с солями Rb и Cs микропримесей. [13]
Применение более сложных комплексных соединений типа многоядерных с целью очистки солей щелочных металлов, как показали наши исследования [15], не всегда целесообразно. Видимо, жесткая структура комплексного аниона, несмотря на его значительный суммарный атомный вес, предоставляет большие возможности для изоморфного включения микропримесей других щелочных металлов, нежели легко деформируемая структура анионгалогенаатов. [14]
Это комплексные соединения типа Ме [ На1 HalmHalfc ], где Me - - катион щелочного металла ( или однозарядный катион органического основания), а На1, На т, HaU - различные галогены, составляющие комплексный однозарядный анион. Характерная особенность таких соединений - наличие у них галогенов в качестве как центральных атомов, так и лигандов, причем роль центрального атома выполняет чаще всего ион иода или брома. Химическое поведение анионгалогенаатов AHal во многом определяется зависимостью связей в комплексном анионе от размера катиона: стабильность AHal повышается с увеличением размера последнего. [15]