Уравнение - доннан
Cтраница 2
При рассмотрении свойств синтетических полимерных ионообменных смол общепринятым является предположение о доннановском равновесии между ионитом и раствором. Уравнение Доннана выведено на основании термодинамических соотношений при условии, что система сохраняет электронейтральность и что ионит так же, как раствор, гомогенен. Если считать, что ионит гомогенен, его можно рассматривать как концентрированный раствор электролита, в котором ионы определенного знака связаны с матрицей полимера [ II, которая не нарушает пространственного распределения зарядов в растворе и свойства ионов, включая диссоциацию ионогенных групп. Однако полимер исключает часть ионов из пространства, занимаемого ионитом, и, следовательно, путь, который совершают ионы при диффузии в ионит, увеличивается. Следующее допущение состоит в том, что единственным параметром, характеризующим структуру ионита, является число поперечных связей, измеряемое количеством введенного в ионит дивинилбензола ( ДВБ), Райхенберг и Маккоули [2] подробно исследовали влияние содержания ДВБ при обмене ионов щелочных металлов и водорода на сульфированных сополимерах стирола и дивинилбензола, изменяя в широком интервале содержание последнего. [16]
При рассмотрении свойств синтетических полимерных ионообменных смол общепринятым является предположение о доннановском равновесии между ионитом и раствором. Уравнение Доннана выведено на основании термодинамических соотношений при условии, что система сохраняет электронейтральность и что ионит так же, как раствор, гомогенен. Если считать, что ионит гомогенен, его можно рассматривать как концентрированный раствор электролита, в котором ионы определенного знака связаны с матрицей полимера [1], которая не нарушает пространственного распределения зарядов в растворе и свойства ионов, включая диссоциацию ионогенных групп. Однако полимер исключает часть ионов из пространства, занимаемого ионитом, и, следовательно, путь, который совершают ионы при диффузии в ионит, увеличивается. Райхенберг и Маккоули [2] подробно исследовали влияние содержания ДВБ при обмене ионов щелочных металлов и водорода на сульфированных сополимерах стирола и дивинилбензола, изменяя в широком интервале содержание последнего. [17]
Эти данные показывают, что концентрации подвижных ионок внутри клетки сильно различаются между собой. Они указывают также на возможность применения уравнения Доннана в его упрощенной форме ( XVI. [18]
Эти данные показывают, что концентрации подвижных ионов внутри клетки сильно различаются между собой. Они указывают также на возможность применения уравнения Доннана в его упрощенной форме ( XVI. [19]
Глюкауф и Уотс [45] показали, что поглощение электролитов ионообменными мембранами из разбавленных растворов не подчиняется простому уравнению Доннана. Формально, конечно, всегда имеется возможность представить любые результаты в форме уравнения Доннана, отнеся все отступления в коэффициенты активности в фазе ионита. Однако при этом коэффициенты активности в фазе ионита изменяются на несколько порядков без всякой видимой причины. По мнению Глюкауфа и Уотса, гораздо естественнее и логичнее предположить, что фаза ионита неоднородна. Произведя подробный математический анализ этой возможности, Глюкауф [46] показал, что экспериментальные данные очень хорошо согласуются с простой функцией распределения, содержащей только один произвольный параметр. [20]
Глюкауф и Уотс [45] показали, что поглощение электролитов ионообменными мембранами из разбавленных растворов не подчиняется простому уравнению Доннана. Формально, конечно, всегда имеется возможность представить любые результаты в форме уравнения Доннана, отнеся все отступления в коэффициенты активности в фазе ионита. Однашгпри этом коэффициенты активности в фазе ионита изменяются на несколько порядков без всякой видимой причины. По мнению Глюкауфа и Уотса, гораздо естественнее и логичнее предположить, что фаза ионита неоднородна. Произведя подробный математический анализ этой возможности, Глюкауф [46] показал, что экспериментальные данные очень хорошо согласуются с простой функцией распределения, содержащей только один произвольный параметр. [21]
В сильнокислой среде, если не возникает никаких осложнений, обмениваются эквивалентные количества ионов, но при больших значениях рН необходимо учитывать изменения степени диссоциации активных групп в фазе ионита. Что касается эффекта разбавления, то экспериментальные данные качественно согласуются с расчетными по уравнению Доннана. [22]
В зависимости от плотности активных групп в ионите между ними ( группами, способными к ионному обмену) возникает сила отталкивания, что является фактором, способствующим набуханию ионитов. Действию этой силы противодействует сила структурного взаимодействия. На основании изложенного можно сделать вывод, что селективность ионита возрастает с увеличением степени сшитости ионита, обменной емкости и с увеличением концентрации раствора, проходящего через ионит. Раис и Харрис [53] дали количественное описание селективности, применимое для оценки селективности ионита в неводных средах, но непригодное для ионитов с низкой степенью сшитости и с высокой набухаемостью. В ряде теорий исходят из представления о границе раздела фаз ионит - раствор как о полупроницаемой мембране. В этом случае применимо уравнение Доннана [42], и можно сделать вывод, что селективность ионита зависит от его набухания или-обменного объема. При этом не учитывают межионные взаимодействия, особенно сильные в случае ионитов с высокой обменной емкостью. [23]
Под селективностью понимают свойство ионита в одних и тех же условиях по-разному вступать в реакции ионного обмена с разными ионами. В соответствии с молекулярной теорией селективность ионита по отношению к ионам равных зарядов определяется степенью ассоциации активных групп ионитов с про-тивоионами. В зависимости от плотности активных групп в ионите между ними ( группами, способными к ионному обмену) возникает сила отталкивания, что является фактором, способствующим набуханию ионитов. Действию этой силы противодействует сила структурного взаимодействия. На основании изложенного можно сделать вывод, что селективность ионита возрастает с увеличением степени сшитости ионита, обменной емкости и с увеличением концентрации раствора, проходящего через ионит. Раис и Харрис [53] дали количественное описание селективности, применимое для оценки селективности ионита в неводных средах, но непригодное для ионитов с низкой степенью сшитости и с высокой набухаемостью. В ряде теорий исходят из представления о границе раздела фаз ионит - раствор как о полупроницаемой мембране. В этом случае применимо уравнение Доннана [42], и можно сделать вывод, что селективность ионита зависит от его набухания или обменного объема. При этом не учитывают межионные взаимодействия, особенно сильные в случае ионитов с высокой обменной емкостью. [24]
 |
Кривая титрования ионита. [25] |
Под селективностью понимают свойство ионита в одних и тех же условиях по-разному вступать в. В соответствии с молекулярной теорией селективность ионита по отношению к ионам равных зарядов определяется степенью ассоциации активных групп ионитов с про-тивоионами. В зависимости от плотности активных групп в ионите между ними ( группами, способными к ионному обмену) возникает сила отталкивания, что является фактором, способствующим набуханию ионитов. Действию этой силы противодействует сила структурного взаимодействия. На основании изложенного можно сделать вывод, что селективность ионита возрастает с увеличением степени сшитости ионита, обменной емкости и с увеличением концентрации раствора, проходящего через ионит. Раис и Харрис [53] дали количественное описание селективности, применимое для оценки селективности ионита в неводных средах, но непригодное для ионитов с низкой степенью сшитости и с высокой набухаемостью. В ряде теорий исходят из представления о границе раздела фаз ионит - раствор как о полупроницаемой мембране. В этом случае применимо уравнение Доннана [42], и можно сделать вывод, что селективность ионита зависит от его набухания или обменного объема. При этом не учитывают межионные взаимодействия, особенно сильные в случае ионитов с высокой обменной емкостью. [26]
Страницы: 1 2