Cтраница 1
Уравнения Фока (56.21) отличаются от уравнений Хартри (56.8) наличием обменных членов. Метод Фока приводит к различным результатам для пара - и ортосостояний. [1]
Уравнения Фока представляют собой систему п интегродиффе-ренциальных уравнений для п искомых оптимальных функций фк. Система уравнений Фока может иметь несколько наборов решений, содержащих каждый п функций фк и п значений ек, отвечающих этим функциям. [2]
Уравнения Хартри значительно проще уравнений Фока, поэтому часто эти уравнения используются как первое приближение метода самосогласованного поля. [3]
Собственные функции отдельных электронов, определенные из уравнений Фока, взаимно ортогональны. Собственные функции атома в целом и значения энергий получаются здесь точнее, чем по методу Хартри. Плотность заряда по Фоку во внутренних областях атома или иона в среднем больше, а в наружных областях атома или иона - меньше, чем плотность электронов по Хартри. В непосредственной близости от ядра ход плотностей одинаков. Таким образом, различие между распределениями плотностей, вычисленными двумя методами, сказывается, главным образом, на свойствах атомов, обусловленных наружными областями атома. [4]
Тг и Л ( Г) определяются одновременно из системы уравнений Фока в многоконфигурационном приближении, то энергетические параметры ег, 8г, оказываются примерно одинаковыми, и волновая функция (21.41) оказывается значительно более точной. [5]
Можно сначала найти функции Yr ( обычно ограничиваются небольшим числом членов ряда (21.41)), решая уравнения Фока в одноконфигурационном приближении и затем считая г известными, определить коэффициенты Л ( Г) из вариационного принципа. Такой путь, однако, страдает существенным недостатком. Асимптотическое поведение волновой функции одноконфигурационного приближения Yr при больших г определяется величиной энергетического параметра БГ. Добавление к Тг поправочных членов Л ( Г /) Чгг заметно ухудшает асимптотику волновой функции, особенно в случае большого отличия между ег и ег. [6]
Так же, как и при расчетах атомов, можно найти наилучшие 1 зг, решив уравнения Фока. [7]
Здесь надо упомянуть, что хотя вышеприведенные волновые функции, особенно те, которые получены решением уравнений Фока, являются наилучшими возможными одно-электронными волновыми функциями, они дают для энергий атомов значения, ошибка которых составляет приблизительно 0 5 вольта на электрон. По этой причине любые результаты, полученные из расчетов, основанных на одноэлектрон-ных волновых функциях, могут быть только качественно верны; несколько неудачно, что они являются единственными волновыми функциями, которые могут быть применены в большинстве проблем, касающихся уровней энергии сложных систем. [8]
Несмотря на то что всегда предпочтительнее излагать более строгий метод вывода, позволяющий оценить совершаемую ошибку, мы изберем наглядный способ подхода к уравнениям Томаса - Ферми, дающий возможность лучше понять его физическую сущность, Кроме того, если и видна ошибка при переходе от уравнений Фока к уравнениям Томаса - Ферми, то совершенно не оценена до настоящего времени степень приближения уравнений Фока по сравнению с точными квантовомеханическими уравнениями. Известно только, что в численном выражении эта ошибка обычно невелика, но теоретически не объяснено, почему так получается. [9]
Несмотря на то что всегда предпочтительнее излагать более строгий метод вывода, позволяющий оценить совершаемую ошибку, мы изберем наглядный способ подхода к уравнениям Томаса - Ферми, дающий возможность лучше понять его физическую сущность, Кроме того, если и видна ошибка при переходе от уравнений Фока к уравнениям Томаса - Ферми, то совершенно не оценена до настоящего времени степень приближения уравнений Фока по сравнению с точными квантовомеханическими уравнениями. Известно только, что в численном выражении эта ошибка обычно невелика, но теоретически не объяснено, почему так получается. [10]
Система уравнений самосогласованного поля была получена В. А. Фоком из вариационного принципа. Уравнения Фока часто называют также уравнениями самосогласованного поля с обменом. Упрощенным вариантом этих уравнений являются уравнения Хартри. [11]
Уравнения Фока представляют собой систему п интегродиффе-ренциальных уравнений для п искомых оптимальных функций фк. Система уравнений Фока может иметь несколько наборов решений, содержащих каждый п функций фк и п значений ек, отвечающих этим функциям. [12]
В качестве исходных спин-орбиталей часто берутся собственные функции оператора Фока, в частности не входящие в число тех, на которых определен этот оператор. Они могут быть выбраны и независимо от уравнений Фока. В принципе, любой полный набор спин-орбиталей или его часть могут быть использованы для построения волновой функции описанным методом. [13]
В решениях всегда можно отделить угловую зависимость волновых функций, так что остаются уравнения, включающие только зависимость от г. Окончательная система уравнений доступна для решения на вычислительных машинах, тогда как точное уравнение Шредингера для двухэлектронной задачи в настоящее время никакими средствами решить нельзя. Степень согласия с опытом решений, полученных из уравнений Фока, в ряде случаев вполне удовлетворительна. Как всегда, при пользовании вариационным методом, собственные значения энергии согласуются с опытом лучше, чем какие-либо интегральные выражения, получаемые с помощью волновых функций, определяемых вместе с энергией. [14]
Этот приближенный метод был независимо предложен Томасом и Ферми на основании интуитивных, но весьма наглядных соображений. Впоследствии Дирак показал, что уравнения Томаса - Ферми могут быть выведены из уравнений Фока, если применить к последним квазиклассическое приближение. [15]