Уравнение - гиббса-гельмголец
Cтраница 3
Прежде чем мы сможем вычислить р при любой другой температуре, необходимо выяснить, как зависит от температуры ДО СП. Для этой цели можно применить уравнение Гиббса-Гельмгольца, о котором упоминалось в разд. Вместо этого достаточно воспользоваться поразительно точным допущением, что энтальпия и энтропия практически не зависят от температуры, т.е. что свободная энергия зависит от температуры как функция вида а - ЬТ. [31]
Уравнения (27.18), (27.20) и (27.21) широко используют в химии. Все они представляют собой различные формы уравнения Гиббса-Гельмгольца. Нам уже известно, каким образом вычислить АЯ как функцию Т [ см. уравнение (27.4) ], и, следовательно, мы можем вычислить AG как функцию Т, используя уравнение (27.18) и ( или) уравнение Гиббса-Гельмгольца. На рис. 27.6 изображены схематически G и Я как функции температуры. [32]
 |
Принципиальная схема ванны с ртутным катодом. [33] |
Теоретический потенциал разложения хлористого натрия ( калия) можно вычислить по уравнению Гиббса-Гельмгольца или из электродных потенциалов, найденных из уравнения Нернста, если известны активности ионов водорода и хлора вблизи электродов. [34]
В соответствии со вторым законом термодинамики следует ожидать, что работа гальванических элементов сопровождается либо выделением, либо поглощением тепла. Это явление действительно может быть обнаружено и количество выделенного или поглощенного тепла Q может быть найдено, если элемент будет работать в калориметре; кроме того, оно может быть вычислено по уравнению Гиббса-Гельмгольца. [35]
Вычисляются максимальная работа и термодинамические потенциалы. Определяется свободная энергия при различных внешних условиях. Рассматриваются уравнения Гиббса-Гельмгольца и поглощение тепла в термодинамических процессах. [36]
Эти две работы связаны с энергией Гельмгольца и энергией Гиббса выражениями - ДД В7 и - G-W. Эти зависимости можно представить в форме уравнения Гиббса-Гельмгольца, которое легко получить следующим методом. [37]
Уравнения (27.18), (27.20) и (27.21) широко используют в химии. Все они представляют собой различные формы уравнения Гиббса-Гельмгольца. Нам уже известно, каким образом вычислить АЯ как функцию Т [ см. уравнение (27.4) ], и, следовательно, мы можем вычислить AG как функцию Т, используя уравнение (27.18) и ( или) уравнение Гиббса-Гельмгольца. На рис. 27.6 изображены схематически G и Я как функции температуры. [38]
Предложено и обосновано приближенное уравнение, Связывающее изменение функции Гиббса при неравновесных фазовых переходах вещества с температурами их плавления и кипения. Установлено, что уравнение и соответствующие корреляции хорошо выполняются в сравнительно широких температурных интервалах для веществ с близкими значениями измененной энтропии при плавлении и испарении. Уравнение по форме соответствует уравнению Гиббса-Гельмгольца и в предельном случае преобразуется в него. На основании рассмотренного в [68] подходе показана возможность применять термодинамику к открытым иерархическим гетерогенным биологическим и другим природным системам для предсказания термодинамической направленности и степени протекания процессов. [39]
Например при интегрировании уравнения изобары или изо-хоры ( 193) появляется неопределенная const. Если интегрирование ведется от Г0 до Т при неизменном давлении или объеме, то const. Другие пути вычисления А или константы равновесия из A RT nK не могут устранить эту неопределенность. Например А можно найти из уравнения Гиббса-Гельмгольца ( 122), но для этого его нужно интегрировать, что снова приводит к той же неопределенной постоянной интегрирования Сем. [40]
Но вычислить эту величину нельзя, так как энтропия иона SH нам тоже неизвестна. Это допущение столь же произвольно, как и допущение о том, что потенциал стандартного водородного электрода равен нулю. Сделав это допущение, мы сразу же отказываемся от вычисления абсолютной величины энтропии иона Mez, заменяя ее некоторым стандартным значением, содержащим неизвестное слагаемое. Однако такое допущение не исключает возможности верно определить величину AS, необходимую для использования в уравнении Гиббса-Гельмгольца. [41]
В табл. 17 - 4 приведены значения стандартной свободной энергии для реакции диссоциации SO3 при различных температурах, вычисленные по экспериментальным данным о константе диссоциации. По мере повышения температуры стандартное изменение свободной энергии для рассматриваемой реакции становится все более отрицательным, а константа равновесия возрастает, и для установления равновесия реакция должна все более смещаться вправо. Приведенные в этой таблице данные позволяют определить теплоту и энтропию реакции. Для того чтобы понять, как это делается, разделим левую и правую части уравнения ( 17 - 13) на Т, при этом получится соотношение ДС / Т ДЯ / Т - AS0, называемое уравнением Гиббса-Гельмгольца. Если воспользоваться этим уравнением и построить график зависимости величины АС / Тот 1 / Т, то тангенс угла наклона графика к оси абсцисс в каждой точке графика дает значение ДЯ при соответствующей температуре. [42]
Массье вводит представление о характеристических функциях, а Дж. Гиббс вводит в термодинамику метод термодинамических функций, позволяющих составлять любые термодинамические уравнения, которые ранее выводили методом термодинамических циклов. Этот метод был более удобным, простым при составлении термодинамических уравнений для изучаемого процесса, но он менее наглядный по сравнению с методом термодинамических циклов. Гельмгольц открывает термодинамическую функцию - свободную энергию, которую по современной терминологии вызывают энергией Гельмгольца-А. Он же вывел уравнение зависимости АА ( Т), которое получило название уравнения Гиббса-Гельмгольца. [43]
Страницы: 1 2 3