Экспериментальное уравнение - скорость
Cтраница 1
Экспериментальное уравнение скорости подтверждает, что обе реакции являются реакциями второго порядка. Но в первом случае имеется еще один возможный механизм, по которому разлагается некоторая доля хлористого нитро-зила, и оба механизма сосуществуют. Второй пример химики-органики относят к реакциям, протекающим по механизму 5к2, что расшифровывают так: S-замещение, N-нуклеофильное, 2-бимолекулярное. [1]
Экспериментальное уравнение скорости реакции всегда включает только те вещества, которые присутствуют в измеримых концентрациях. Интермедиаты обычно образуются в низких, экспериментально не обнаруживаемых концентрациях и не входят в экспериментальное уравнение скорости. [2]
 |
Кривая зависимости концентрации реагента А от времени. [3] |
При выводе экспериментального уравнения скорости было разработано исключительно полезное понятие порядка реакции. [4]
Это не означает, что экспериментальное уравнение скорости не может иметь такой формы в ограниченном интервале концентраций. Было установлено, что такой случай встречается во многих цепных реакциях. [5]
Постоянная, которая появляется в экспериментальном уравнении скорости химической реакции, протекающей в определенных условиях. [6]
Из вышеизложенного можно заключить, что экспериментальные уравнения скорости типа ( 1 - 4) могут иметь физический смысл при условии, что парциальные порядки - простые положительные целые числа. По выражению скорости нельзя сделать вывод о таком участии, так как растворитель обычно присутствует в большом избытке, а, как уже говорилось, в выражение скорости должны входить только те реагенты, концентрации которых меняются в ходе эксперимента. С другой стороны если парциальные порядки представляют собой дробные или отрицательные числа, невозможно сделать однозначных и имеющих физический смысл выводов, за исключением вывода о том, что реакция достаточно сложная. [7]
В обоих случаях может образоваться подходящий активированный комплекс, и экспериментальное уравнение скорости реакции соответствует теории, что в свою очередь подтверждает существование тримолекулярного механизма. [8]
Сумма показателей степени, с которыми концентрации веществ входят в экспериментальное уравнение скорости реакции. [9]
Посмотрим теперь, какую информацию мы хотели бы получить из экспериментального уравнения скорости. Прежде всего подход к уравнению будет различным в зависимости от целей - должен ли быть оптимизирован процесс или выяснен механизм реакции. Если в первом случае требуется просто найти аналитическую зависимость скорости от концентрации, то во втором случае уравнение скорости должно дать представление о реакции на молекулярном уровне. Это подразумевает выяснение отдельных элементарных стадий или элементарных реакций, которые происходят одновременно и последовательно внутри общей реакции. Элементарные реакции бывают реакциями первого порядка, например внутримолекулярные перегруппировки или реакции разложения, а чаще всего реакциями второго порядка, когда молекулярное взаимодействие между двумя частицами прямо приводит к продукту. [10]
Скорости отдельных стадий каталитической реакции могут зависеть от концентрации катализатора, и экспериментальное уравнение скорости может содержать член, отражающий концентрацию катализатора. Предложенный механизм должен согласовываться с наблюдаемой зависимостью от концентрации катализатора, так же как и с зависимостью от концентраций исходных веществ. [11]
Таким образом, механизмом реакции определяется вид кинетического уравнения и, наоборот, по экспериментальному уравнению скорости можно судить о механизме реакции. [12]
Зависимость вида кинетических уравнений радикально-цепных реакций от механизма обрыва, продолжения и зарождения цепи позволяет по экспериментальному уравнению скорости подобрать удовлетворяющий ему механизм реакции. При этом непосредственно находят лишь наблюдаемую константу скорости и энергию активации, которые являются некоторой комбинацией соответствующих величин для отдельных элементарных; стадий. Для их раздельного определения используют специальные методы. Так, проводя реакцию в присутствии инициаторов, константы скоростей распада которых известны, или определив. [13]
Рассмотрим далее зависимость между молекулярно-стью и общей кинетикой реакции. Если бы можно было установить механизм реакции независимо от экспериментального уравнения скорости реакции, тогда бы уравнение скорости следовало из механизма. Например, если реакция действительно проходит в одну стадию и является бимолекулярной, то в экспериментальном уравнении скорости появилось бы два сомножителя, обозначающих концентрации, и это была бы реакция второго порядка. Но на практике предложенный механизм реакции требует экспериментального подтверждения, как и все другие теории, а доказательство всегда привлекает экспериментальное уравнение скорости реакции. Поэтому выводить уравнение скорости реакции из механизма - все равно, что кружить на одном месте. [14]
Экспериментальное уравнение скорости реакции всегда включает только те вещества, которые присутствуют в измеримых концентрациях. Интермедиаты обычно образуются в низких, экспериментально не обнаруживаемых концентрациях и не входят в экспериментальное уравнение скорости. [15]
Страницы: 1 2