Уровень - надмолекулярная организация
Cтраница 1
 |
Структура кристаллов ОУМ-7 ( а, ОУМ-6 ( б и ОУМ-I ( в, полученных из растворов в метиленхлориде. [1] |
Уровень надмолекулярной организации и морфология кристаллов, полученных из растворов олигомеров в разных растворителях, оказывает существенное влияние на структурные превращения при плавлении кристаллов и кинетику полимеризации олигомеров. Природа растворителя, в среде которого кристаллизуется олигомер, определяет уровень надмолекулярной организации и морфологию кристаллов. Наиболее организованные кристаллы сложной морфологии формируются при кристаллизации олигомеров в среде плохого растворителя. Однако только при оптимальной длине и гибкости олигомерного блока процесс плавления таких кристаллов сопровождается образованием мезофаз, которые значительно ускоряют процесс полимеризации на глубоких стадиях конверсии. Полимеризация олигомеров ОУМ-7 и ОУМ-12 с сравнительно жестким и гибким олигомерным блоком протекает или медленно либо до небольших степеней конверсии. [2]
Значительное влияние на уровень надмолекулярной организации оказывает природа растворителя. Хороший растворитель способствует разрушению мезоморфных структур и снижению скорости полимеризации. Активные концы цепей, находящиеся в жидкокристаллической матрице, обладают низкой активностью в реакциях обрыва и высокой реакционной способностью в актах роста. [3]
Таким образом, уровень надмолекулярной организации и морфология кристаллов, полученных из растворов олигомеров в растворителях разной природы, оказывают существенное влияние на структурные превращения при плавлении кристаллов и кинетику полимеризации олигомеров, а также на структуру и свойства покрытий на их основе. [4]
Олигоуретанметакрилаты с молекулярной массой менее 1000 образуют кристаллы из развернутых цепей, при этом плотность упаковки макромолекул и уровень надмолекулярной организации кристаллов тем выше, чем меньше молекулярная масса олигомерного блока и больше жесткость цепей. Плотная упаковка цепей в низкомолекулярных кристаллических олигоуретанметакрилатах с развернутой конформацией макромолекул препятствует формированию пространственной сетки. Полимеризация таких олигомеров наблюдается только при температурах, значительно превышающих температуру плавления кристаллов. С уменьшением молекулярной массы олигоуретанметакрилатов и повышением уровня надмолекулярной организации кристаллов увеличивается температура их плавления и снижается глубина полимеризации. [5]
 |
Структура кристаллов ОУМ-7 ( а, ОУМ-6 ( б и ОУМ-I ( в, полученных из растворов в метиленхлориде. [6] |
Уровень надмолекулярной организации и морфология кристаллов, полученных из растворов олигомеров в разных растворителях, оказывает существенное влияние на структурные превращения при плавлении кристаллов и кинетику полимеризации олигомеров. Природа растворителя, в среде которого кристаллизуется олигомер, определяет уровень надмолекулярной организации и морфологию кристаллов. Наиболее организованные кристаллы сложной морфологии формируются при кристаллизации олигомеров в среде плохого растворителя. Однако только при оптимальной длине и гибкости олигомерного блока процесс плавления таких кристаллов сопровождается образованием мезофаз, которые значительно ускоряют процесс полимеризации на глубоких стадиях конверсии. Полимеризация олигомеров ОУМ-7 и ОУМ-12 с сравнительно жестким и гибким олигомерным блоком протекает или медленно либо до небольших степеней конверсии. [7]
Эти соединения являются удобными моделями, позволяющими создавать структурные элементы различных размера и уровня надмолекулярной организации. В зависимости от природы и строения цепи они могут образовывать ассоциаты, жидкие кристаллы и кристаллические структуры. [8]
Наиболее высокоорганизованные кристаллы образуются при проведении кристаллизации в вакууме. При кристаллизации в естественных условиях ( при 20 С) уровень надмолекулярной организации снижается в том случае, когда применяется растворитель лучшего качества. Методом ПМР установлено, что при проведении кристаллизации из бензольных растворов, в отличие от тех же олигомеров, полученных из водно-бензольных смесей, на диаграммах повышается интенсивность узкой компоненты спектра, что свидетельствует об увеличении содержания аморфной фазы и дефектности кристаллов, сформированных из хороших растворителей. [9]
Олигоуретанметакрилаты с молекулярной массой менее 1000 образуют кристаллы из развернутых цепей, при этом плотность упаковки макромолекул и уровень надмолекулярной организации кристаллов тем выше, чем меньше молекулярная масса олигомерного блока и больше жесткость цепей. Плотная упаковка цепей в низкомолекулярных кристаллических олигоуретанметакрилатах с развернутой конформацией макромолекул препятствует формированию пространственной сетки. Полимеризация таких олигомеров наблюдается только при температурах, значительно превышающих температуру плавления кристаллов. С уменьшением молекулярной массы олигоуретанметакрилатов и повышением уровня надмолекулярной организации кристаллов увеличивается температура их плавления и снижается глубина полимеризации. [10]
Из сравнения данных рис. 2.7 и 2.9 следует, что применение хорошего растворителя при кристаллизации олигомеров по-разному влияет на кинетику их полимеризации. В случае олигомеров с более низким уровнем надмолекулярной организации кристаллической фазы применение хорошего растворителя при их кристаллизации способствует резкому снижению скорости полимеризации и степени конверсии. В тех же условиях полимеризация более упорядоченных олигомеров проходит с большей скоростью и до более глубоких степеней превращения. Изучение структурных переходов при плавлении кристаллов, полученных из растворов с использованием растворителей разной природы, свидетельствует о том. ОУМ-6 при применении хорошего растворителя кристаллизация протекает с затруднениями и значительно снижается уровень надмолекулярной организации кристаллов. Кристаллы, сформированные в этих условиях, переходят в жидкую фазу, минуя мезоморфное состояние. В то же время разрыхление структуры кристаллов ОУМ-7 и ОУМ-1 при кристаллизации в хороших растворителях способствует переходу их в мезоморфное состояние, что ускоряет процесс полимеризации. На рис. 2.10 показана текстура смектических жидких кристаллов ОУМ-7, закристаллизованного из хорошего растворителя. [12]
Значительное влияние природа подложки оказывает и на структуру поверхностных слоев покрытий, граничащих с воздухом. В условиях отверждения покрытий при 20 С на стали наблюдается глобулярная структура с размером глобул, большим, чем в средних слоях покрытий. При отверждении покрытий в этих же условиях на стеклянной подложке с меньшей адгезионной прочностью в поверхностных слоях преобладает структура из глобулированных пачек с микропористостью в центре, сформированных, по-видимому, из не полностью свернутых макромолекул. Для поверхностных слоев полиэфирных покрытий, граничащих с воздухом, характерно также формирование крупных надмолекулярных структур сложного строения диаметром, равным нескольким микрометрам. Такие структуры состоят из более мелких и плотно упакованных структурных элементов, характерных для каждого слоя покрытий. С увеличением температуры отверждения выше температуры стеклования полиэфира число сложных структурных образований и уровень их надмолекулярной организации возрастают с увеличением прочности адгезионного взаимодействия. Сложные надмолекулярные структуры в условиях формирования покрытий при 80: С состоят из ядра, образованного плотно упакованными структурными элементами, и переходных слоев из анизодиаметричных структурных элементов, ориентированных перпендикулярно поверхности ядра. Следует отметить, что такие сложные надмолекулярные структуры в условиях формирования полиэфирных покрытий при 80 С способны ориентироваться в плоскости подложки и взаимодействовать между собой через переходные ориентированные слои с образованием пространственной сетки, узлами которой являются более крупные по размеру структурные элементы. При термическом отверждении покрытий также формируется неоднородная структура по толщине пленки, причем на структуру всех слоев покрытий существенное влияние оказывает природа подложки. Однако размер структурных элементов, их морфология, уровень надмолекулярной организации для всех слоев покрытий, сформированных на разных подложках, значительно изменяется в зависимости от условий отверждения покрытий. [13]
Страницы: 1