Cтраница 2
Часто уашрение полос является асимметричным. Обычно при электронном возбуждении частота колебания уменьшается, и переходы с колеба-тельнс-возбузденных уровней основного состояния на соответственно колебательно-возбужденные уровни верхнего электронного состояния обусловливаю. [16]
Рассмотрим характер расщепления уровней для ионов Зй-группы. Поскольку для этих ионов расщепление в кристаллическом поле меньше, чем кулоновское, и больше, чем спин-орбитальное расщепление, то прежде всего следует рассмотреть влияние кристаллического поля на основной уровень иона с данными L и S, определенными по правилу Гунда, а затем учесть спин-орбитальную связь. Характер расщепления уровней основного состояния в кристаллическом поле зависит от симметрии поля: чем эта симметрия ниже, тем полнее снимается вырождение энергетических уровней основного состояния. Если число электронов нечетно, то, согласно теореме Краыерса, в электрическом поле произвольной симметрии всегда существует по крайней мере двухкратное вырождение уровней. [17]
Имеется особенность, связанная со статистикой занятия донорных уровней в полупроводнике, которая требует, чтобы их функция распределения несколько отличалась от обычного выражения Ферми - Дирака. Каждый уровень основного состояния донора имеет двукратное спиновое вырождение. Если один из двух имеющихся уровней основного состояния уже занят, то другой не может быть занят, так как необходим только один электрон, чтобы удовлетворить требованиям валентности донор-ного атома. [18]
Если две волны проходят одновременно через газообразный образец в противоположных направлениях, коэффициент поглощения a ( v) будет иметь небольшой провал ( рис. 5.9 6), называемый провалом Лэмба [126], в центре контура линии поглощения с доплеровским уширением. Так как сигнал полной флуоресценции пропорционален плотности уровней основных состояний, лэмбовскнй провал можно определить по соответствующему уменьшению интенсивности флуоресценции при совпадении перестраиваемой частоты излучения лазера с центром линии поглощения. Значение спектроскопии провала Лэмба для получения разрешения, свободного от доплеровского ушнрения, иллюстрируется рис. 5.9, г. Здесь два перехода между общим основным состоянием и двумя близко расположенными верхними уровнями перекрываются вследствие доплеровского уширения. Однако лэмбовские провалы, полуширина которых на несколько порядков меньше, хорошо разделены. [19]
Полосы в спектрах расплавленных солей при повышенных температурах обычно сдвинуты в сторону длинных волн и менее интенсивны по сравнению с такими же полосами для водных растворов при комнатной температуре. Поскольку полосы в спектрах расплавов обычно шире, далеко не во всех случаях уменьшение поглощения сопровождается уменьшением силы осциллятора. Карнал и Филде [112] предположили, что эти явления могут быть вызваны зависимостью населенности штарковских уровней основного состояния от температуры. С ростом температуры усиливаются переходы, начинающиеся с более высоких штарковских уровней. [20]
В литературе отсутствуют экспериментальные данные об энергии диссоциации или теплоте образования BeCl. Гейдон [1668] на основании тех же соображений, что и для BeF ( см. стр. Однако, как это видно на примере молекулы BeF, такое уменьшение значения, найденного линейной экстраполяцией уровней основного состояния, в случае галоидных соединений элементов II группы, по-видимому, необоснованно, а полученные линейной экстраполяцией значения следует рассматривать как нижнюю границу энергии диссоциации соответствующих молекул. [21]
Следует отметить, что частота 824 см 1, найденная в результате анализа основных полос поглощения, представляет собой разность между энергией двух верхних компонент инверсионных дублетов уровней r t - - 1 и v 0 при деформационном колебании v t в возбужденном состоянии ( фиг. Нижние компоненты, наблюдаемые в спектре испускания, показывают, что инверсионное расщепление для уровня г; 1 значительно больше ( 407 см-1), чем для уровня г. 4 - 0 ( 124 с. В прогрессии V, наблюдаемой в спектре испускания, обнаруживается характерное изменение интенсивности, связанное с тем, что допустимыми оказываются лишь переходы с верхних уровней инверсионных компонент возбужденного состояния на четные уровни основного состояния и соответственно с нижних уровней инверсионных компонент на почетные уровни основного состояния. [22]
Следует отметить, что частота 824 см 1, найденная в результате анализа основных полос поглощения, представляет собой разность между энергией двух верхних компонент инверсионных дублетов уровней r t - - 1 и v 0 при деформационном колебании v t в возбужденном состоянии ( фиг. Нижние компоненты, наблюдаемые в спектре испускания, показывают, что инверсионное расщепление для уровня г; 1 значительно больше ( 407 см-1), чем для уровня г. 4 - 0 ( 124 с. В прогрессии V, наблюдаемой в спектре испускания, обнаруживается характерное изменение интенсивности, связанное с тем, что допустимыми оказываются лишь переходы с верхних уровней инверсионных компонент возбужденного состояния на четные уровни основного состояния и соответственно с нижних уровней инверсионных компонент на почетные уровни основного состояния. [23]