Cтраница 3
Они относятся к различным электронным состояни. Для каждого электронного состояп Отмечены некоторые колебательные энергетические уровни и nei торые колебательные волновые функции; эти волновые функц определяют, где могут быть найдены ядра. Перед тем как npoi ходит поглощение, молекула почти наверняка находится в ост ном колебательном состоянии низшего электронного состояния, поэтому нужно рассматривать этот начальный уровень. [31]
При вычислении колебательной энергии наиболее точные результаты получают при учете действительных энергетических колебательных уровней молекулы. Ai [ уравнение ( 53) ] может быть получена посредством почленного суммирования всех действительных энергетических уровней или путем аналитического суммирования соответствующих рядов, выражающих колебательные энергетические уровни как функцию их номера. [32]
Уровни поступательной энергии могут быть приближенно определены, если рассматривать молекулу как свободную частицу, движение которой ограничено заданной областью пространства. Вращательные энергетические уровни могут быть приближенно оценены, если рассматривать вращающуюся молекулу как жесткую систему определенных размеров. Колебательные энергетические уровни могут быть приближенно определены, если считать различные виды колебаний гармоническими. В действительности различные виды энергии в молекуле не являются строго независимыми, когда все виды движения происходят одновременно. Например, расстояния между атомами и углы между связями в молекуле не фиксированы, но изменяются около некоторых равновесных значений вследствие колебательных движений; длина равновесной связи сама по себе - функция вращательной энергии; силы притяжения между молекулами будут изменять и вращательную, и колебательную энергии. Эти различные эффекты приводят к взаимодействию или возмущающему влиянию одного вида энергии на другой. Поправки на такое влияние могут быть сделаны только для более простых молекул, хотя они обычно относительно малы. [33]
Общий подход к построению волновой функции нежесткой системы на основе волновых функций, соответствующих мгновенным равновесным ядерным конфигурациям, состоит в учете взаимодействия между отдельными жесткими структурами путем включения ненулевых матричных элементов гамильтониана. Если эти состояния вырождены, как в рассмотренных выше случаях, и взаимопревраща-ются в результате перестановки ядер или инверсии, то указанное взаимодействие снимает вырождение и приводит к расщеплению вырожденных в приближении жесткой структуры энергетических уровней. Пример такого взаимодействия - инверсионное расщепление колебательных энергетических уровней молекулы аммиака ( см. рис. 12.12) будет рассмотрен далее. В общем, спектры структурно нежестких молекул значительно богаче, чем жестких. Для их описания и систематизации используются специальные инверсионно-перестановочные группы симметрии. [34]
На рис. 18 изображена диаграмма, суммирующая сведения о вращательной и колебательной энергии и энергии диссоциации хлористого водорода. Плавная кривая схематически изображает наименьшие и наибольшие расстояния, которых достигают колеблющиеся атомы в зависимости от потенциальной энергии молекулы. Жирные горизонтальные линии схематически изображают некоторые из обнаруженных колебательных энергетических уровней. Когда молекула колеблется, то ее полная энергия остается постоянной, а взаимная потенциальная энергия ее частей изменяется так, как показывает плавная кривая. Более тонкие горизонтальные линии схематически изображают некоторые из обнаруженных вращательных уровней для данного колебательного состояния. Вся диаграмма в целом относится к одному из возможных распределений электронов в молекуле хлористого водорода. [35]
Поэтому-то разделение колебательной задачи и является не полным ( по нормальным координатам), а частичным. VIII, где рассмотрена схема колебательных энергетических уровней этой молекулы. Каждое из нормальных колебаний этих молекул сопровождается такими изменениями собственного диполь-ного момента и поляризуемости, что их производные по соответствующей координате в точке равновесия отличны от нуля, и все колебания активны как в ИК спектре, так и в спектре КР. [36]
Однако значения соответствующих этим переходам частот или волновых чисел не подтверждаются экспериментальными данными о частотах колебательных спектров двухатомных молекул. Дело в том, что колебания ядер в молекулах в действительности являются ангармоническими. Это видно из рис. 15.10, где показано, что при расстояниях г между ядрами, много больших равновесного расстояния /, кривая Wp ( г) не имеет характера параболы - потенциальная энергия взаимодействия атомов убывает до 0 с увеличением г. В соответствии с этим для энергии колебаний ядер в молекуле приходится применять более сложную формулу, учитывающую тот факт, что при больших колебательных квантовых числах колебательные энергетические уровни уже не располагаются на равных расстояниях друг от друга, а происходит их сгущение ( рис. 15.10) - схождение колебательных уровней к границе, которой является энергия диссоциации D молекулы. [37]
При малых тепловых энергиях ( 0 03 - 0 3 ккал / моль) молекула переходит в возбужденные вращательные состояния; колебательное и тем более электронное состояние не изменяются. Этим энергиям соответствуют излучаемые и поглощаемые длины волн порядка 1 - 0 1 мм и больше или частоты ( волновые числа) порядка 10 - 100 см-1 и меньше. Иначе говоря, вращательный спектр находится в далекой инфракрасной области и даже в области радиочастот. При дальнейшем увеличении тепловой энергии возбуждаются и колебательные энергетические уровни, им соответствует энергия порядка 0 3 - 12 ккал / моль, длины волн порядка 2 5 - 100 мк и частоты порядка 100 - 4000 см-1. В этой области уже наблюдается колебательно-вращательный спектр, который лежит в инфракрасной области, более близкой к видимой. При обычных температурах тепловая энергия молекул имеет порядок величины около 600 кал / моль. У большинства молекул при этом возбуждены только вращательные состояния; только у молекул, содержащих тяжелые атомы и имеющих низкие частоты колебаний, возбуждаются и колебательные состояния. Для достижения электронных переходов требуются, как правило, гораздо большие энергии - порядка десятков и сотен килокалорий на моль; спектр, испускаемый такими молекулами, лежит в видимой и ультрафиолетовой областях. Таким образом, постепенное возбуждение молекулы будет соответствовать сначала линейчатому вращательному спектру, а затем полосатому колебательно-вращательному и лишь затем электронному спектру, состоящему из систем полос, так как около каждого электронного уровня имеется набор колебательных и вращательных уровней. [38]
Известно, что все молекулы состоят из атомов, соединенных между собой химическими связями. Движение химически связанных атомов напоминает непрерывное колебание системы шариков, связанных пружинами. Аналогично в системе шариков, связанных пружинами, на колебание одной пружины воздействует вся система в целом. В результате удара амплитуды колебаний в такой системе возрастают. Различие между молекулой и системой шариков на пружинах заключается в том, что колебательные энергетические уровни молекулы квантованы. Поэтому молекулой поглощаются только те частоты инфракрасного излучения, энергия которых точно соответствует разностям между двумя уровнями энергии связи; амплитуда данного колебания, следовательно, возрастает не постепенно, а скачком. Значит, при облучении образца инфракрасным светом с непрерывно меняющейся частотой определенные участки спектра излучения должны поглощаться молекулой, вызывая растяжение или изгиб соответствующих связей. Луч, проходящий через вещество, ослабляется в области поглощения. Регистрируя интенсивность прошедшего излучения в зависимости от волновых чисел или длин волн, получают кривую, на которой видны полосы поглощения. Это и есть инфракрасный спектр. [39]