Вращательные энергетические уровни
Cтраница 2
Молекулы в газовой фазе имеют квантование вращательные энергетические уровни, и переходы между ними могут происходить одновременно с переходами между колебательными уровнями. Если спектральное разрешение достаточно велико, то в колебательном спектре можно выделить индивидуальные вращательные компоненты. [16]
При комнатной температуре заселено большое число вращательных энергетических уровней. [17]
Ее практическое применение затрудняется расчетом плотностей колебательных и вращательных энергетических уровней и соответствующих чисел состояний; в связи с этим в книге критически обсуждаются различные процедуры вычислений этих величин. Ранние теории Линдеманна, Хиншельвуда, Раиса, Рамспергера и Касселя, так же как и гармоническая теория Слэтера, изложены достаточно подробно для того, чтобы обеспечить основу для рассмотрения теории РРКМ и позволить сравнение различных теорий. [18]
Поглощение ( или испускание) излучения газами обусловлено изменениями электронных, колебательных и вращательных энергетических уровней молекул. При соответствующих значениях частоты изменения колебательных и вращательных уровней оказываются взаимосвязанными и переход происходит одновременно. Поскольку энергия колебательных уровней больше, чем вращательных, результирующий спектр состоит из близко расположенных спектральных линий внутри узкого интервала длин волн; этот спектр называется колебательно-вращательной полосой. Поэтому описание характеристик поглощения газа в зависимости от длины волны весьма сложно. [19]
Молекулы имеют электронные энергетические уровни, колебательные энергетические уровни и вращательные энергетические уровни. Переходы между вращательными уровнями попадают в микроволновую область спектра; переходы между колебательными уровнями-в инфракрасную область, а переходы между электронными уровнями-в видимую и ультрафиолетовую области спектра. Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния используются для наблюдения внутримолекулярных колебательных переходов. Поглощение света молекулами в видимой и ультрафиолетовой частях спектра обусловлено электронными переходами. График зависимости интенсивности этого поглощения от длины волны света называется спектром поглощения. [20]
Один из методов расчета q1 состоит в подстановке экспериментальных значений вращательных энергетических уровней в выражение для вращательной функции распределения и в последующем численном суммировании экспоненциальных членов. Одно лишь нужно помнить: некоторые вращательные состояния могут соответствовать одинаковой энергии. Например, в случае двухатомной молекулы состояния отличаются квантовыми числами /, М, однако энергия зависит только от / стр. Поскольку для любого данного / существует 2 / 4 - 1 величии М, для каждой величины / имеется 2 / 4 - 1 состояний с одинаковой энергией. [21]
Один из методов расчета q1 состоит в подстановке экспериментальных значений вращательных энергетических уровней в выражение для вращательной функции распределения и в последующем численном суммировании экспоненциальных членов. Одно лишь нужно помнить: некоторые вращательные состояния могут соответствовать одинаковой энергии. Например, в случае двухатомной молекулы состояния отличаются квантовыми числами /, М, однако энергия зависит только от / ( стр. Поскольку для любого дагшого / существует 2У - 1 величии М, для каждой величины / имеется 2 / 4 - 1 состояний с одинаковой энергией. [22]
Один из методов расчета q1 состоит в подстановке экспериментальных значений вращательных энергетических уровней в выражение для вращательной функции распределения и в последующем численном суммировании экспоненциальных членов. Одно лишь нужно помнить: некоторые вращательные состояния могут соответствовать одинаковой энергии. Например, в случае двухатомной молекулы состояния отличаются квантовыми числами /, М, однако энергия зависит только от / стр. Поскольку для любого данного / существует 2 / 4 - 1 величии М, для каждой величины / имеется 2 / 4 - 1 состояний с одинаковой энергией. [23]
Для простой задачи о жестком ротаторе ( линейные молекулы) в отсутствие внешних полей вращательные энергетические уровни ( 2 / 1) - кратно вырождены. Например, в случае сферического волчка, когда группа G / представляет собой R ( 3), вращательные энергетические уровни ( 2 / 1) 2-кратно вырождены. Энергетические уровни для сферического волчка и симметричного волчка можно определить, исходя из проведенного выше обсуждения углового момента ( см. разд. [24]
Эта модель дает только часть потенциала, зависящую от угла, тем самым описывая возмущение вращательных энергетических уровней за счет анизотропных компонент октаадри эского поля кристаллической решетки. [25]
Уже отмечалось, что в случае колебательных спектров паров и газов полосы поглощения имеют вращательную структуру, образующуюся в результате наложения вращательных энергетических уровней на колебательные. В жидком состоянии и растворе вращательная структура исчезает, так как вращение сильно затруднено. По сравнению с узкими линиями все полосы поглощения имеют контуры, симметричные относительно центрального максимума со слабыми крыльями в обе стороны. Факторами, оказывающими влияние на распределение интенсивностей в газах [223], являются естественная ширина линии, возникающая из-за затухания излучения, эффект Доплера, ударное уширение и специфические межмолекулярные взаимодействия. В конденсированных фазах контуры полос обусловлены главным образом столкновениями ближайших соседей и специфическими взаимодействиями. Иногда важное значение приобретают также изотопное расщепление, резонанс Ферми и горячие полосы ( стр. [26]
Уровни поступательной энергии могут быть приближенно определены, если рассматривать молекулу как свободную частицу, движение которой ограничено заданной областью пространства. Вращательные энергетические уровни могут быть приближенно оценены, если рассматривать вращающуюся молекулу как жесткую систему определенных размеров. Колебательные энергетические уровни могут быть приближенно определены, если считать различные виды колебаний гармоническими. В действительности различные виды энергии в молекуле не являются строго независимыми, когда все виды движения происходят одновременно. Например, расстояния между атомами и углы между связями в молекуле не фиксированы, но изменяются около некоторых равновесных значений вследствие колебательных движений; длина равновесной связи сама по себе - функция вращательной энергии; силы притяжения между молекулами будут изменять и вращательную, и колебательную энергии. Эти различные эффекты приводят к взаимодействию или возмущающему влиянию одного вида энергии на другой. Поправки на такое влияние могут быть сделаны только для более простых молекул, хотя они обычно относительно малы. [27]
В обычных для существования химических веществ и протекания химических реакций условиях молекулы находятся на самом низком электронном энергетическом уровне и на одном из трех самых низких колебательных уровней. Вращательные энергетические уровни молекул изменяются в широких пределах. [28]
Аналогичные, хотя и более сложные формулы применимы к ядрам других типов. Эти характеристические вращательные энергетические уровни наблюдали для многих ядер в областях, где оболочечная модель неприменима. [29]
 |
Система уровней и колебательно-вращательный спектр двухатомной молекулы. [30] |
Страницы: 1 2 3 4