Cтраница 3
Велтнер и Маклеод [57] при исследовании инфракрасного и электронного спектров молекулы ТаО2 методом матричной изоляции отметили, что валентный угол молекулы может меняться в широких пределах при переходе от основного состояния к возбужденному. Данные инфракрасного и электронного спектров молекулы ТаО2 говорят в пользу угловой конфигурации этой молекулы в основном состоянии. [31]
Таким образом, отжиг матрицы и диффузия являются важными экспериментальными приемами для спектроскопического исследования матричной изоляции. [32]
Использование высокотемпературных нагревателей для испарения твердых образцов приобрело особое значение сейчас, когда методом матричной изоляции изучены различные системы в газовой фазе. Однако другие методы получения нестабильных частиц в газовой фазе с последующим замораживанием их в матрице ( например, реакции в разрядах) едва ли будут интенсивно развиваться, хотя они по-прежнему остаются полезными. [33]
Книга представляет собой ценное пособие не только для специалистов, непосредственно занимающихся спектроскопией и матричной изоляцией, но и для широкого круга студентов, аспирантов и научных сотрудников, интересующихся новыми экспериментальными методами и вопросами теории и строения нестабильных реакционноспособ-ных атомов и молекул. [34]
Несмотря на то что это соединение имеет интенсивную полосу в ИК-спектре, его довольно часто применяют для матричной изоляции. Реакционная способность СО ( не намного более высокая, чем у изоэлектронной молекулы азота) удачно использовалась для получения большого числа новых молекул карбонилов металлов при замораживании атомов металлов в матрице окиси углерода ( см. гл. По своим физическим свойствам окись углерода сходна с аргоном и азотом. [35]
По мнению авторов [ ИЗ ], полосы 722 и 497 слг1, наблюдаемые в инфракрасном спектре фторидов лития ( метод матричной изоляции), могут принадлежать линейному димеру. [36]
До удачных экспериментов Герцберга и Шусмита [27] был предпринят ряд других попыток наблюдать спектр метилена в газовой фазе и дри помощи метода матричной изоляции. Первый действительный успех при этом был достигнут в случае GF2, а не СШ. [37]
На практике очень мало веществ, помимо инертных газов и молекулярного азота, достаточно инертны химически, чтобы их можно было использовать для матричной изоляции активных частиц. При получении жесткой матрицы необходима температура, не превышающая одной трети температуры плавления матричного вещества, например 9 К для неона, 29 К для аргона, 40 К для криптона, 55 К для ксенона и 26 К для азота. Так как наиболее низкая температура, достижимая при использовании жидкого азота в качестве хладагента, составляет 63 К ( тройная точка азота), для большинства матричных веществ необходимо применение жидкого водорода или жидкого гелия. Последние могут быть использованы соответственно в интервалах 12 - 33 и 2 - 5 К под определенным давлением, регулированием которого поддерживают нужную температуру хладагента. Необходимость использования столь низких температур ограничивает развитие метода матричной изоляции. [38]
Гелиевые температуры и метод матричной изоляции в последнее время начинают широко использовать для синтеза и исследования свойств нестабильных в обычных условиях частиц. Получаемые методом матричной изоляции конденсаты представляют собой термодинамически неравновесные системы, и, следовательно, в них могут осуществляться различные процессы. В работе [679] матричная изоляция в аргоне применена для обнаружения методом ИК-спектроскопии необычных соединений бора типа В02 и ряда окисных соединений других металлов. [39]
Они разработали так называемый метод матричной изоляции - метод быстрого замораживания газовой смеси вещества с Н - связью и большого количества инертного газа ( например, N2) при температуре, при которой не происходит диффузии. Твердый азот образует жесткую матрицу, в которой изолируются всеформы ассоциации, существовавшие в момент конденсации. Особое достоинство этого метода состоит в том, что полосы поглощения VA. Проблема разделения перекрывающихся полос, таким образом, не возникает. Здесь применима обычная низкотемпературная аппаратура, но нужен тщательный контроль температуры, чтобы предупредить диффузию в матрице во время конденсации или съемки спектра. [40]
Во время осаждения матрицы диффузии менее подвержены ма-лореакционноспособные частицы и крупные молекулы. Недавно показано, что при матричной изоляции стабильных молекул определенными преимуществами обладает методика осаждения весьма крупных порций матричной смеси отдельными импульсами длительностью около секунды. Вслед за импульсом обычно следует интервал в несколько секунд, необходимый для охлаждения матрицы, а затем осаждают новую порцию. Порции удобно дозировать и подавать, используя небольшую часть вакуумной линии между двумя кранами ( рис. 2.4), при помощи которых этот объем заполняют матричной смесью и далее осуществляют осаждение. [41]
Проведенные к настоящему времени эксперименты позволили охарактеризовать данный метод и использовать его в некоторых интересных областях химии. Мы полагаем, что дальнейшее расширение областей применения метода матричной изоляции составит основу для его дальнейшего развития. [42]
Принципы охлаждения любого прибора до 4К жидким гелием или до 20 К жидким водородом весьма просты, и мы уже перечислили некоторые требования к конструкции криоста-тов. Здесь рассмотрены более подробно практические вопросы, связанные с техникой матричной изоляции. [43]
В работах [103-105] предпочтение отдается линейной структуре. Авторы [80] полагают, что линейная в газе молекула MgF2 при матричной изоляции изгибается в результате взаимодействия с материалом матрицы. [44]
Мы уже рассмотрели свойства веществ, которые применяются в качестве материала матриц для замораживания активных частиц, а также технические вопросы приготовления таких матриц. В этой главе подробно обсуждаются известные методы получения реакционноспособных частиц в исследованиях по матричной изоляции. Необходимо четко различать генерирование частиц вне матрицы с последующим их замораживанием вместе с инертным газом и получение частиц непосредственно в матрице. Иногда используют также комбинирование этих двух основных методик. [45]