Изомер - тип
Cтраница 3
На основании данных ПМР-спектров оказывается возможным установить тип изомера торф Ирин а, содержащего два различных заместителя. Два соседних р-заместителя оказывают наибольшее влияние на сдвиг протона в лгезо-положении, причем вклады обоих р-заместителей аддитивны. Для алкильных я вин ильных групп этот вклад составляет 0И млн-1, для остатков пропионовой кислоты 0 02 млн-1, уксусной кислоты 0 03 млн-1. Поэтому для изомеров типа I, у которых протоны в жезо-положениях испытывают влияние одних и тех же заместителей, в ПМР-спектрах будет наблюдаться сигнал жезо-протонов в виде синг-лета. Протоны в жезо-положениях изомеров типа II ( см. стр. [31]
Температура плавления аренов зависит не только от молекулярной массы, но и от формы молекул. Чем более симметричны молекулы, тем компактнее они могут упаковываться в кристали-ческой решетке и тем выше температура кристаллизации. Так, наиболее симметричный из изомеров ксилола - п-ксилол - имеет наибольшую температуру кристаллизации, дурол плавится значительно выше, чем другие тетраметилбензолы. Конденсированные арены с линейно аннелированными бензольными кольцами типа антрацена имеют более высокие температуры плавления, чем ангулярные изомеры типа фенантрена. Температуры кипения изомерных аренов различаются незначительно. Наиболее высокую температуру кипения имеют, как правило, изомеры с расположенными рядом алкильными группами ( о-ксилол, гемимелли-тол, пренитол), имеющие наибольшие значения дипольных моментов. [32]
Температура кристаллизации ( плавления) тем выше, чем более симметричны молекулы и чем компактнее они могут упаковаться в кристаллической решетке. Так, наиболее симметричный из изомеров ксилола - п-ксилол - имеет наибольшую температуру кристаллизации, а дурол - значительно более высокую температуру плавления, чем другие асимметричные тетра-метилбензолы. Введение одной метильной группы в симметричную молекулу-бензола приводит к снижению его температуры кристаллизации на 100 С. Конденсированные арены с линейно аннелированными бензольными кольцами типа антрацена имеют значительно более высокие температуры плавления, чем ан-гулярные изомеры типа фенантрена. [33]
 |
Физические свойства аренов. [34] |
Температура кристаллизации ( плавления) тем выше, чем более симметричны молекулы и чем компактнее они могут упаковаться в кристаллической решетке. Так, наиболее симметричный из изомеров ксилола - - ксилол - имеет наибольшую температуру кристаллизации, а дурол значительно более высокую температуру плавления, чем другие асимметричные тетраметил-бензолы. Введение одной метильной группы в симметричную молекулу бензола приводит к снижению его температуры кристаллизации на 100 С. Конденсированные арены с линейно анне-лированными бензольными кольцами типа антрацена имеют значительно более высокие температуры плавления, чем ангу-лярные изомеры типа фенантрена. [35]
На основании данных ПМР-спектров оказывается возможным установить тип изомера торф Ирин а, содержащего два различных заместителя. Два соседних р-заместителя оказывают наибольшее влияние на сдвиг протона в лгезо-положении, причем вклады обоих р-заместителей аддитивны. Для алкильных я вин ильных групп этот вклад составляет 0И млн-1, для остатков пропионовой кислоты 0 02 млн-1, уксусной кислоты 0 03 млн-1. Поэтому для изомеров типа I, у которых протоны в жезо-положениях испытывают влияние одних и тех же заместителей, в ПМР-спектрах будет наблюдаться сигнал жезо-протонов в виде синг-лета. Протоны в жезо-положениях изомеров типа II ( см. стр. [36]
В качестве сенсибилизаторов наиболее часто применяют кето-ны - бензофенон, ацетофенон, пропиофенон, ацетон. Все эти вещества обладают заметным поглощением выше 310 ммк в отличие от пиримидинов, спектр поглощения которых расположен в более коротковолновой области. В результате реакции образуются фотодимеры, аналогичные полученным при прямом фотолизе. Цитозин в указанных условиях не димеризуется. Образования фотогидратов ни для одного из четырех соединений не наблюдается. При сенсибилизированном ацетофеноном фотолизе ДНК образуются димерные фрагменты из тиминовых звеньевIS7 - 342 343 ( изомеры типа Х1Ха, см. стр. [37]
Главной причиной было то обстоятельство, что лежащее в основе теории Вернера предположение о равенстве молекулярных весов изомерных соединений [ PtA2X2 ] ни разу не было объектом экспериментальной проверки вследствие трудной растворимости этих соединений. Между тем Рейлен 35 высказал мнение, что плоскостная модель находится в противоречии с представлениями Вернера о сродстве, как о силе, равномерно действующей по всем направлениям в пространстве. Логическое развитие этого представления приводит, согласно Рейлену, к тому, что для соединений с к. Так как, однако, тетраэдрическая модель несовместима с наличием геометрической изомерии у соединений [ PtA2X2 ], то он подверг сомнению характер изомерии этих последних, принятый Вернером, и предположил наличие в данном случае полимерии. После долгих поисков подходящего растворителя Рейлен и Нестле 35 нашли, что соединения Pt ( NH3) 2Cl2 растворяются в жидком аммиаке, причем а-изомер ( цис, по Вернеру) обнаруживает в этом растворителе нормальный молекулярный вес, между тем как для р - изомера был найден удвоенный молекулярный вес. На основании этого факта, а также отсутствия некоторых предвидимых координационной теорией изомерных форм ( в частности, имелась в виду неудача попыток получить так называемые изомеры спиранового типа) Рейлен отверг теорию Вернера и пытался заменить ее весьма сложными и крайне искусственными построениями. [38]
Главной причиной было то обстоятельство, что лежащее в основе теории Вернера предположение о равенстве молекулярных весов изомерных соединений [ PtA2X2 ] ни разу не было объектом экспериментальной проверки вследствие трудной растворимости этих соединений. Между тем Рейлен 35 высказал мнение, что плоскостная модель находится в противоречии с представлениями Вернера о сродстве, как о силе, равномерно действующей по всем направлениям в пространстве. Логическое развитие этого представления приводит, согласно Рейлену, к тому, что для соединений с к. Так как, однако, тетраэдрическая модель несовместима с наличием геометрической изомерии у соединений [ PtA2X2 ], то он подверг сомнению характер изомерии этих последних, принятый Вернером, и предположил наличие в данном случае полимерии. После долгих поисков подходящего растворителя Рейлен и Нестле 33 нашли, что соединения Pt ( NH3) 2Gl2 растворяются в жидком аммиаке, причем с-пзомор ( цис, по Верыеру) обнаруживает в этом растворителе нормальный молекулярный вес, между тем как для р-изомера был найден удвоенный молекулярный вес. На основании этого факта, а также отсутствия некоторых предвидимых координационной теорией изомерных форм ( в частности, имелась в виду неудача попыток получить так называемые изомеры спиранового типа) Рейлен отверг теорию Вернера и пытался заменить ее весьма сложными и крайне искусственными построениями. [39]
Страницы: 1 2 3