Cтраница 1
Несопряженный изомер был также получен нитрованием три-циклена. [1]
Протонированне действием уксусной кислоты часто позволяет выделить такой несопряженный изомер, и методика в целом заключается в изомеризации а р - в P. [2]
Введение алкильных групп ( особенно метила) в у-положение смещает равновесие в сторону несопряженного изомера, который в ряде случаев становится преобладающим изомером в смеси. Замещение атома водорода в у-положении на арильную группу делает р у-изомер во много раз более устойчивым, чем а р-изомер. Наличие алкильных групп ( особенно метила) в а-положении способствует преобладанию х, 3-изомера. Эти обобщения являются отражением суперпозиции индукционного эффекта алкильных групп и эффекта сопряжения ненасыщенных групп, от соотношения которых зависит устойчивость изомеров. Если сопоставить силу влияния этих эффектов, то получится следующая ( сильно упрощенная) последовательность: сопряжение с арильной или винильной группой сопряжение с карбонилом или циангруппой - индукционный эффект алкильной группы. Судя по немногочисленным пока данным [ 29а ], нитрогруппа по своему влиянию на равновесие напоминает карбонильную или циангруппу. [3]
Сопряженный диен стабилизирован вследствие резонанса, ипоэтому его гидрирование иротекает с большим трудом, чем гидрирование несопряженного изомера. [4]
Сопряженный диен стабилизирован вследствие резонанса, ипоэтому его гидрирование протекает с большим трудом, чем гидрирование несопряженного изомера. [5]
Равновесная смесь, полученная с применением щелочи в метиловом спирте при 165, в каждом случае содержала 36 % несопряженного изомера. [6]
Бутадиеновые комплексы также могут реагировать с монооксидом углерода, образуя циклические кетоны. Интересно, что в отличие от предыдущих примеров в этом случае образуется несопряженный изомер. Реакции с участием СО более подробно обсуждаются в гл. [7]
При нагревании ад-диалкил - р - непредельных сложных ьфиров и самих кислот с кислотой происходит их медленное превращение в - лактолы. Таким образом, при обработке смеси двух изомерных сложных эфиров или самих кислот серной кислотой в кипящем гликоле разрушается несопряженный изомер, тогда как изомер с сопряженной системой кратных связей не претерпевает изменений. Изомерные сложные эфиры и кислоты имеют очень близкие температуры кипения ( ср. Кислоту можно также отделить от лактона экстрагированием раствором соды, или же можно осадить в виде бариевой соли, обработав смесь раствором гидроокиси бария в метиловом спирте. [8]
В ненасыщенных карбонильных соединениях с большим числом заместителей положение равновесия может определяться также стерическими эффектами. Равновесие между изомерами 37 и 38, например, смещено в сторону 38 в отношении 2: 1; замещение меньшей из терминальных групп другими алкильными группами оказывает незначительное влияние на равновесие, кроме случая замены этильной группы на метильную, когда содержание несопряженного изомера возрастает. Можно думать, что этот эффект вызван либо возросшей стабилизацией вследствие сверхсопряжения в структуре 37, либо уменьшением стерических препятствий у двойной связи. [9]
Обычные интуитивные соображения позволяют предположить, что сопряженный изомер должен быть значительно более стабильным; однако это не так. Анализ моделей показывает, что циклогексадиен-1 3 не может существовать в ненапряженной плоской конфигурации, а в конфигурации с нормальными значениями длин связей и валентных углов две двойные связи повернуты относительно друг друга на большой угол. Поэтому соображения, основанные на геометрии линейных по-лиенов, здесь не применимы и неудивительно, что несопряженный изомер оказывается примерно столь же устойчивым, как и сопряженный. [10]