Cтраница 4
Это также привело к повышающемуся беспокойству о том, что человеческая культура в результате может причинять серьезный и необратимый ущерб экосистемам и системам погоды в мире и так далее. С другой стороны, оптимисты ожидают, что инновационный дух человечества будет способен решить такие проблемы и экономическое развитие мира продолжится в виде последовательности революций, например, Интернета, биотехнологий и других, еще неизвестных значимых инноваций, заменяющих сельскохозяйственные, индустриальные, медицинские и информационные революции прошлого. Наблюдаемое ускорение экономического развития, кажется, поддерживает оптимистическую точку зрения. [46]
Нерешен также и вопрос о ковалентном катализе. В качестве примера можно указать на про-теазы, где в ходе ферментативной реакции образуется ацилфермент ( см. гл. В этом отношении Дженкс [29] указал, что именно здесь могут быть заложены важные химические закономерности ферментативного катализа, которые в настоящее время почти или вообще не поняты. Иными словами, образование промежуточных соединений хотя и сопровождает ферментативный катализ, но, возможно, не имеет прямого отношения к наблюдаемым ускорениям. [47]
Разработано два независимых метода доказательств, результаты которых взаимно дополняют друг друга. Во-первых, показано, что скорость бепзи-диновой перегруппировки совпадает с термодинамической мерой кислотности по Гаммету. Так, при двухпротонпом катализе скорость реакции соответствует квадрату функции равновесной кислотности h0, что характерно для равновесного переноса протона, а не квадрату концентрации [ Н ], что было бы более справедливо для чисто кинетической формы присоединения протона. Второе наблюдение состоит в том, что при замене катализа протоном Н в растворе Н20 на катализ дейтроном D в растворе D20 реакция идет быстрее. Наблюдаемое ускорение бензидиновой перегруппировки при переходе от протонного растворителя к дейтронному равно примерно двум на каждый катализирующий протон. На основании вышесказанного можно сделать краткое заключение, которое будет сводиться к тому, что теперь мы знаем, когда происходит столкновение катализирующего протона с молекулой, вызывающее перегруппировку. Во всех исследованных случаях реакция начинается с присоединения первого протона, за которым часто следует присоединение второго протона с образованием в предравновесном состоянии первой или второй сопряженной кислоты гидразосоединения. Вернемся теперь к отрыву протонов от перегруппировывающейся системы, который происходит, как было установлено, на последней стадии процесса. Для образования любой одной диарильной связи необходима потеря двух ароматических протонов. Можно исследовать этот процесс при помощи дей-терироваиия ароматического кольца в положение, по которому предположительно произойдет образование диарильной связи. [48]
Полученные нами данные являются подтверждением ускорения процесса восстановления образующимся твердым продуктом. Каталитическое действие оказывает лишь тот продукт, который выделяется при восстановлении и образует самостоятельную кристаллическую фазу, связанную с исходной фазой энергетически и структурно. Образование аморфного твердого продукта ( S102), как показало исследование восстановления силикатов свинца 17 ], не оказывает каталитического действия. Наоборот, образование аморфного твердого продукта вследствие его низкой пористости приводит к быстрому переходу процесса в диффузионный режим. Образование кристаллического продукта более благоприятно, чем образование аморфного, как в термодинамическом, так и в кинетическом отношении. Отсутствие каталитического действия твердой аморфной фазы следует из отсутствия в данном случае ориентационко-структурного соответствия, требуемого согласно принципу Данкова. Влиянием упомянутых факторов, а также увеличением пористости при кристаллизации, как указывает В. В. Болдырев [ И ], может быть объяснено наблюдаемое ускорение процессов термического разложения при кристаллизации аморфного продукта. Образование твердого раствора продукта с исходным веществом также не благоприятствует реакции, В этом отношении интересны данныеШваба и Фпллиниса [12], которые, изучая кинетику диссоциации пирита, установили, что в начальный момент термического разложения продукт реакции возникает не как самостоятельная кристаллическая фаза, а в виде твердого раствора с исходным веществом. В результате распада твердого раствора, после того как прореагируют 20 - 30 % исходного вещества, появляются первые порции кристаллической фазы. Этому появлению кристаллической фазы соответствует резкое возрастание скорости диссоциации пирита, что объясняется авторами каталитическим действием образовавшейся кристаллической решетки па скорость термического разложения. Из работ, непосредственно посвященных исследованию восстановительных процессов, следует указать на диссертационную работу Ю. О. Еснпа [13], выполненную под руководством П. В. Гсльда, в которой исследовалась кинетика восстановления окислов цинка и хрома твердим углеродом. Хотя скорость прямого восстановления в обоих случаях лимитируется реакцией газификации углерода, однако в начальный момент вссстанорлешш, когда особенности кристалло-химичсского акта оказывают заметное влияние па процесс, удалось наблюдать существенное различие. Восстановление ZnO протекало без индукционного периода, в то время как восстановление Сг20з, в результате которого образуются твердые продукты, протекало автокаталитичсски с явно выраженным индукционным периодом, В хорошем соответствии с нашими данными находятся и результаты работы Г. И. Чуфарова с сотрудниками [14], также наблюдавших максимальную величину скорости в начале восстановления окиси цинка газообразными восстановителями. [49]