Cтраница 1
Низкоплавкий изомер кристаллизуется в форме плоских игл. Несколько примесных кристаллов высокоплавкого изомера удаляют вручную, соблюдая при этом правила работы с мечеными атомами. [1]
Более низкоплавкий изомер, который умеренно растворим в четырех-хлористом углероде, не обнаруживает в инфракрасной области поглощения, характерного для гидроксила; поэтому ему приписывается конфигурация XXXIX. Более высокоплавкий изомер, строение которого изображают формулой XL, почти нерастворим в четыреххлористом углероде и обнаруживает сильное поглощение, свойственное гидроксильной группе. [2]
Было установлено, что низкоплавкий изомер под влиянием оснований легко переходит в высокоплавкий. Под действием ультрафиолетового облучения высокоплавкий изомер переходит в низкоплавкий. [3]
В ранней работе [40] низкоплавкий изомер при перекристаллизации сырого продукта остался в маточнике и замечен не был. [4]
Если, например, более низкоплавким изомером является орто-диза-мещенный бензол, а ара-замещенный более высокоплавок, то и геометрически близкий к первому цис-изомер будет обладать более низкой температурой плавления, чем транс-изомер. [5]
Имеется лишь эвтектическая точка ( при 42 8 и 58 5 С соответственно), отвечающая содержанию 66 6 % низкоплавкого изомера. Эти диаграммы плавкости использовались для определения степени превращения одного изомера в другой при исследовании кинетики превращения. [6]
Это превращение под влиянием одного только освещения не происходит; важно действие щелочи. Найдено, что каталитическим гидрированием низкоплавкий изомер можно превратить в дигидропроизводное, с темп. Это указывает, что изомерия является здесь результатом различного пространственного расположения групп вокруг двойной связи. Ниэкоплавящемуся изомеру Eigenberger138 приписывает cis - конфигурацию, другому же изомеру - соответственно trans - форму. [7]
Бромирование ацетата 6-кетохолестан - З - ола ( I, схема 45) исследовано Хейльброном064 при разработке нового метода получения 7-дегидрохоле-стерина. Бромид V был подвергнут гидролизу до диола, в котором ацетилируется лишь-одна из гидроксильных групп. Под влиянием бромистого водорода атом брома в соединении V легко переходит из положения 5 в положение 7 с образованием низкоплавкого изомера X. [8]
В дальнейшем Планше показал, что два изомерные иодида ( XIII и XVI), содержащие одни и те же радикалы, ведут себя различно: тот из них, в котором наиболее тяжелый радикал занимает положение 2 ( XIII), плавится на 40 - 50 ниже своего изомера. Следовательно, изомер, имеющий более высокую температуру разложения, может образоваться и существовать при температуре, равной или даже превышающей ту, при которой происходит разложение низкоплавкого изомера. [9]
Аминофталидилалканы указанного типа содержат два асимметрических атома углерода. Два таких соединения, XVI и XVII, при получении по описанному выше методу выделяются в виде рацематов; выделение их фракционированной кристаллизацией сопряжено с большими трудностями. Соединение XVII отличается ярко выраженной аналгетическои активностью, причем оба стереоизомера соединения XVII резко отличаются между собой как по своей аналгетическои активности, так и по токсичности. Низкоплавкий изомер, образующийся в большем количестве, обладает менее удовлетворительной характеристикой. [10]
Главный продукт реакции может быть превращен в этот изомер действием бромистого водорода. При взаимодействии с кипящим пиридином в течение 6 - 8 час. XIV и XV, и, следовательно, представляют собой эпимерные 6-бромпроизводные. Высокоплавкий изомер легче отщепляет бромистый водород и образует при взаимодействии с азотнокислым серебром в пиридине нормальный продукт реакции XIV, в то время как низкоплавкий изомер в этих условиях не отщепляет бромистого водорода и окисляется, образуя кетол XI. Хейльброн отметил интересное различие в полосах поглощения малой интенсивности, связанное с наличием карбонильных группе этих эпимерах. XII смещается в соединении XIII вправо ( макс. [11]
Так как сильные основания способны отщепить ацетилен, резонно допустить, что молекула ацетилена удерживается у центрального иона Hg относительно слабо. Однако дальнейшие исследования советских химиков убедительно указывают на то, что некоторые свойства СН 5 СН HgCl2 и ( СН СН) 2 HgCl2 противоречат строению комплексных солей. Обработка бромом или иодом ведет к образованию 1-бром - 2-хлорэтилена и 1-иод - 2-хлорэти-лена соответственно. To, что эти соединения представляют собой хлорвинильные производные, вытекает из существования цис - и транс-изомеров. Однако при обработке другого изомера ( ClCH CH) 3Sb хлоридом ртути ( II) хотя и получается соединение С1СН CHHgCl, но оно и менее растворимо, и обладает более низкой температурой плавления, чем имеющее тот же состав соединение, выделенное Бигинелли. Кроме того, когда это новое соединение С1СН CHHgCl подвергалось диспропор-ционированию действием аммиака, то образующееся б с-произ-водное ( ClCH CH) 2Hg в отличие от соединения Дженкинса представляло собой при комнатной температуре жидкость. Однако, когда два аналогичных производных ртути, синтезированные советскими исследователями исходя из низкоплавкого изомера ( ClCH CH) 3Sb, обрабатываются хлором, то выделяется только с-1 2-дихлорэтилен. Перечисленные выше факты, естественно, находятся в соответствии с наличием изомерии у ( 3-хлорвинильных соединений ртути. [12]