Cтраница 1
Изомеризации аллильных спиртов катализируются протоном и кислотами Льюиса [92] и редко проходят с измеримой скоростью в отсутствие кислот. [1]
Тот факт, что изомеризация аллильных спиртов катализируется кислотами, наводит на мысль, что активными промежуточными соединениями являются сопряженные кислоты спиртов ROHJ. Присоединение гидроксильной группой протона ослабляет связь углерод - кислород, и поэтому нет необходимости в полном разделении противоположных зарядов в переходном состоянии на стадии, ограничивающей скорость реакции. Поэтому неудивительно, что оксониевый ион изомеризуется значительно легче, чем спирт, не присоединивший протон. [2]
Этот факт и то обстоятельство, что изомеризации аллильных спиртов изучались в смешанных растворителях, в которых точное значение функции кислотности остается под вопросом, делает невозможным исключение SN % механизма на основании только кинетической зависимости от кислотности. [3]
Ненасыщенные заместители у а-углеродного атома значительно облегчают изомеризацию аллильных спиртов. Арильная группа оказывает ускоряющее влияние, подобное влиянию двух а-алкиль-ных групп, и ос-винильная группа в этом отношении только слегка менее активна, чем а-арильная. [4]
Ненасыщенные заместители у - углеродного атома значительно облегчают изомеризацию аллильных спиртов. Арильная группа оказывает ускоряющее влияние, подобное влиянию двух а-алкпль-ных групп, и а-винильная группа в этом отношении только слегка менее активна, чем а-арильная. [5]
Наиболее тщательно изученными аллильными изомеризациями ( и самыми применимыми в органическом синтезе) являются изомеризации аллильных спиртов. [6]
Наиболее тщательно изученными аллильными изомеризацнями ( и самыми применимыми в органическом синтезе) являются изомеризации аллильных спиртов. [7]
Однако два доказательства другого рода делают SN2 механизм чрезвычайно маловероятным. Первое - очень большое увеличение скорости реакции под влиянием электронодонорных заместителей. Влияние заместителей на скорость изомеризации аллильных спиртов подобно по величине эффектам, наблюдаемым в реакциях мономолекулярного замещения аллильных галогенпроизводных и сложных эфиров. Чрезвычайно важно также, что в случае изомеризации а-арил-у-метилаллиловых спиртов получена намного лучшая линейная зависимость свободной энергии с использованием константы Брауна о для арильных заместителей, а не константы а заместителей Гаммета. При использовании константы а получают лучшие данные, чем с а константами в реакциях, которые включают сопряжение ароматического кольца с положительно заряженным а-атомом в реагирующей части цепи па стадии, определяющей скорость реакции. [8]
Однако два доказательства другого рода делают SN2 механизм чрезвычайно маловероятным. Первое - очень большое увеличение скорости реакции под влиянием электронодонорных заместителей. Влияние заместителей на скорость изомеризации аллильных спиртов подобно по величине эффектам, наблюдаемым в реакциях мономолекулярного замещения аллильных галогенпроизводных и сложных эфиров. Чрезвычайно важно также, что в случае изомеризации а-арил-у-метилаллиловых спиртов получена намного лучшая линейная зависимость свободной энергии с использованием константы Брауна а для арильных заместителей, а не константы а заместителей Гаммета. При использовании константы 0 получают лучшие данные, чем с а константами в реакциях, которые включают сопряжение ароматического кольца с положительно заряженным а-атомом в реагирующей части цепи на стадии, определяющей скорость реакции. [9]