Cтраница 1
Изомеризация сульфокислот объясняется тем, что орто-изомер менее стоек к гидролизу, чем пара-изомер. Но так как скорость сульфирования в орто-поло-жение высокая, то при низкой температуре образуется преимущественно этот изомер. [1]
Такая изомеризация сульфокислот, или перемещение ( миграция) сульфогруппы из одного положения в ядре в другое, происходит также при увеличении продолжительности реакции. Это объясняется тем, что сульфогруппы вступают в разные положения в ядре с различной скоростью и удерживаются в них не одинаково прочно. Наименее прочно сульфогруппы удерживаются в тех положениях, в которые они вступают в первую очередь. Постепенно в сульфомассе накапливаются более устойчивые сульфокислоты. [2]
Такая изомеризация сульфокислот, или перемещение ( миграция) сульфогруппы из одного положения в ядре в другое, происходит также при увеличении продолжительности реакции. [3]
Изучая изомеризацию сульфокислот бензола, С. П. Старков и Спрысков84 установили, что в среде 90 % - ной серной кислоты при 200 или в среде 87 % - ной серной кислоты при 235 ж-дисульфокислота бензола превращается в я-изомер. [4]
Изучая изомеризацию сульфокислот бензола, С. П. Старков и Спрысков84 установили, что в среде 90 % - ной серной кислоты при 200 или в среде 87 % - ной серной кислоты при 235 и-дисульфокислота бензола превращается в n - изомер. [5]
Если для изомеризации сульфокислот в среде серной кислоты может считаться доказанным, что переход сульфогруппы вызван обратимостью реакции и переходом от кинетически обусловленного соотношения изомеров к соотношению, обусловленному термодинамически, то механизм термической изомеризации солей сульфокислот, видимо, должен - быть иным. [6]
Аналогично изомеризации или трансалкилированию происходит, по-видимому, и изомеризация сульфокислот. При сульфировании нафталина ниже 30е в результате практически необратимых конкурирующих реакций образуются а - и ( З - нафталинсульфокислоты. [7]
При рассмотрении изомерных превращений ароматических амино -: и оксисульфокислот следует различать два типа реакций - изомеризацию сульфокислот под влиянием серной кислоты и термическую перегруппировку сухих солей сульфокислот. Эти процессы имеют различные механизмы и часто приводят к продуктам различного изомерного состава. Последнее можно объяснить изменением относительной устойчивости изомеров при переходе от свободных сульфокислот к их солям. [8]
Такого рода изомеризация сульфокислот широко используется в промышленности. [9]
Однако то, что изомеризация сульфокислот связана именно с обратимостью реакции сульфирования, доказано в ряде случаев путем применения изотопной метки. Так, исследование превращения о-сульфокислоты толуола в л-сульфокислоту с применением 35S показало, что в основном процесс происходит с обменом серы со средой. Лишь в незначительной степени изомеризация происходит без обмена со средой. [10]
Электронодонорный заместитель - гидроксильная группа - в большей степени активирует замещение в орто-положение ( k0 kn), и при низкой температуре и кинетическом контроле в суль-фомассе преобладает о-гидроксибензолсульфокислота. По мере течения реакции, особенно при повышении температуры до 100 С, концентрация о-изомера уменьшается и накапливается га-изомер, становящийся при термодинамическом контроле главной составной частью продуктов моносульфирования. Объясняется это тем, что скорость десульфирования о-изомера больше, чем n - изомера. Такого рода изомеризация сульфокислот широко используется в синтезе промежуточных продуктов, особенно нафталинового ряда. [11]
Турой по степени сшивки матрицы должны иметь наибольшую неоднородность по прочности связи с матрицей функциональных групп, но у образцов катио-нита КУ-1 и Анкалит КТ-3 все сульфогруппы оказались равноценными по отношению к электрофильному замещению. Это связано с тем, что в феноле ( КУ-1) и в дифеннлоксиде ( Анкалит КТ-3) opro - положение по отношению к атому кислорода занято метиленовыми связями, а лора-положение оказывается наиболее свободным для введения сульфогрупп. В сополимерах стирола с ДВБ, как и в толуоле [298], при сульфировании могут образоваться три изомера сульфокислот: п -, 2 4-дисульфокислота и в небольших количествах жега-замещенная. Из-за стерических причин и легкости изомеризации сульфокислот внедрение сульфогрупп в opro - положение стирола при свободном пара-положении маловероятно. Поэтому в сульфополистирольных катионитах следует ожидать преимущественного присутствия сульфогрупп в пара-положении и с меньшей вероятностью - в орго-положении ( в 2 4-дисульфокислотах) и в мета-положении 4-дивинилбензола. Присутствие слабосвязанных сульфогрупп в составе алифатических звеньев полимерной цепи исключается, и именно по этой причине в мембране МКРП ( на основе полиэтилена) гидролитическое десульфирование характеризуется гораздо большей энергией активации и меньшими константами скорости, чем в катионитах типа КУ-2. Существование дисульфирован-ных ядер стирола в катионите КУ-2 подтверждается величинами обменной емкости. Согласно расчету в катионите КУ-2 с содержанием чистого изомера ( л - ДВБ), равным 2, 4, 8, 12, 16 и 24 % ( мол. [12]
При этом заместитель первого рода - гидроксильная группа - в большей степени активирует замещение в орто-положение k0 ku, и в первый период времени в сульфомассе преобладает о-фенолсульфокислота. По мере течения реакции, однако, концентрация орто-изомера уменьшается и накапливается пара-изомер, становящийся главной составной частью продуктов моно - сульфирования. Объясняется это тем, что скорость десульфирова-ния орто-изомера больше, чем пара-изомера. В условиях, благоприятствующих течению гидролитических процессов, орто-изо-мер превращается в фенол, который далее медленно сульфируется в более стабильную n - фенолсульфокислоту. Такого рода изомеризация сульфокислот широко используется в синтезе промежуточных продуктов, особенно нафталинового ряда. [13]