Cтраница 1
Изомеризация циклопарафинов может состоять либо в раскрытии цикла, либо в расширении-сжатии кольца. Простым примером раскрытия кольца может служить превращение циклопропана в пропен, происходящее в присутствии таких жидких катализаторов, как серная кислота, или таких твердых контактов, как окись алюминия. Изомеризация циклогексана в метилциклопентан, протекающая в присутствии хлористого алюминия, может служить прекрасным методом получения соединений циклопентанового строения. Концентрация А1Вг3 может составлять всего лишь 1 мол. [1]
Изомеризация циклопарафинов в олефины протекает, по-видимому, по такому же механизму как изомеризация олефинов - через образование иона карбония. Индивидуальные окислы ( А1203, Si02), имеющие малую протонную кислотность, каталитически неактивны. Закономерности изменения каталитической активности в реакции изомеризации циклогексана в метилциклопентан ( как и в крекинге циклогексана) также объясняются автором работы [422] с точки зрения положений карбониево-ионной теории. [2]
Изомеризация циклопарафинов заключается не только в миграции алкильных групп, но также и в расширении и в сужении кольца. Взаимное превращение пяти - и шестичленного колец циклопарафинов является довольно общей реакцией. [3]
Хотя при изомеризации циклопарафинов, за исключением указанных выше случаев соединении с малым размером колец или имеющих длинные боковые цепи, практически не протекает побочных реакций, глубокие изменения наступают под действием катализаторов в жестких условиях. Описанное выше поведение гидриндана служит тому примером. Циклогексан при нагревании в течение 24 час. [4]
Наиболее энергичным агентом изомеризации пятичленных циклопарафинов в шестичленные является хлористый алюминий. Менее энергичным агентом изомеризации является хлорное железо, которое, изомеризуя нацело этилциклопвнтан в метилциклогексан, совершенно не изомеризует ни метилциклопентан, ни циклогексан. [5]
Таким образом, результаты изомеризации циклопарафинов отражают большую стабильность циклогексанового кольца по сравнению с кольцами большего и меньшего размера. Заметные количества изомеров с циклопента-новым кольцом появляются в равновесных смесях только при высоких температурах. Это обобщение справедливо для ограниченного числа примеров изомеризации бициклических насыщенных углеводородов, так же как и для имеющих только одно кольцо. [6]
Среди других особенностей в скоростях изомеризации отдельных циклопарафинов заслуживает внимания более медленная изомеризация этилциклогексана по сравнению с изо. Более подробно этот экспериментальный факт будет разобран несколько позже, после рассмотрения некоторых вопросов, связанных с ролью водорода и давления в реакциях циклопарафинов на полифункциональных катализаторах. [7]
Несколько, слов о кинетических закономерностях в реакциях изомеризации циклопарафинов. Как правило, относительные ] скорости образования отдельных изомеров здесь более бДи ки друг к другу, чем это наблюдалось в случае углеводородов с открытой цепью. [8]
Хлористый алюминий является наиболее энергичным агентом, вызывающим изомеризацию пятичленных циклопарафинов в шести-членные. При действии его на этилциклопентан при комнатной температуре и при нагревании изомеризация в метилциклогексан протекает нацело: полученный катализат, по данным спектроскопического исследования, совсем не содержит исходного углеводорода. [9]
Хлорное железо является менее энергичным, чем А1С13 агентом изомеризации пятичленных циклопарафинов в шестичленные. Из данных табл. 1 видно, что этилциклопентан при действии на него FeCl3 ( на холоду и при нагревании) нацело изомеризуется в метилциклогексан. Однако более трудно изомеризующийся метилциклопентан совершенно не поддается изомеризующему действию этого катализатора и лишь значительно разрушается при нагревании. [10]
Для изомеризации циклоолефинов требуется значительно менее энергично действующий катализатор, чем для изомеризации циклопарафинов. [11]
В предыдущей главе, посвященной изомерным превращениям парафиновых углеводородов, было указано на две основные функции давления ( и водорода): уменьшение равновесной концентрации непредельных углеводородов и увеличение скоростей реакции гидрирования-дегидрирования. В случае изомеризации циклопарафинов к этим двум функциям добавляется еще одна - уменьшение равновесной концентрации ароматических углеводородов. [12]
Алкилирование циклопарафинов протекает в условиях, аналогичных условиям алкилирования парафинов [ 467 J. При этом собственно реакции алкилирования предшествует изомеризация циклопарафина, в результате которой возникает третичный углеродный атом, от которого и отщепляется Н - анион. Поэтому, например, циклогексан прежде всего изомеризуется в метилциклопентан и только лишь последний алкилируется. Механизм алкилирования этиленом описывается приведенной ниже схемой. Реакция протекает при температуре 50 - 70 и давлении 5 - 15 атм. [13]
В 1950 г. Н. Д. Зелинский, Р. Я. Левина и Ю. К. Юрьев [ 167а ] установили, что не только хлористый алюминий, но и безводное хлорное железо вызывает изомеризацию циклогтен-тановых углеводородов с расширением их цикла. Хлорное железо оказалось, однако, менее энергичным агентом изомеризации пятичленных циклопарафинов в шестичленные. [14]
Для быстрой гидрогенизации бензола, алкил-бензолов, нафталина и алкилнафталинов требуются температура 150 - 200 и давление выше атмосферного, хотя при применении активных катализаторов процесс идет хорошо и в гораздо менее жестких условиях. При всех видах гидрогенизации необходимо держать температуру реакции возможно низкой, исходя из желаемой скорости реакции, чтобы избежать реакций расщепления и изомеризации. Циклоолефины и ароматические углеводороды гидрогепизуются в циклопарафиновые углеводороды, а последние при более высоких температурах расщепляются с образованием парафинов; реакция сопровождается изомеризацией циклопарафинов, например циклогексана в метилциклопентан, и наоборот. Подобная же изомеризация идет и в случае циклогсптана и циклооктана. [15]