Cтраница 1
Подобная изомеризация не имеет места, если ацетонилмеркап-тогруппа занимает ( 3-положение тиофенового кольца. По-видимому, это можно объяснить большей термодинамической устойчивостью тиено [ 3 2 - & ] тиофеновой системы по сравнению с тиено - [2,3-6] тиофеновой. [1]
Подобную изомеризацию аллильных соединений нельзя рассматривать как перегруппировку Клайзена, так как при этом допущении трудно было бы объяснить образование кротилфе нилсуль-фона IV, возможность участия в реакции азидного иона за счет связывания промежуточного иона карбония, а также влияние полярного растворителя на скорость реакции. [2]
При подобных изомеризациях [27] существует движущая сила, которая способствует их протеканию при более низкой температуре, чем при диссоциации связей; в этом случае напряжение ликвидируется в результате раскрытия малого цикла. И все же необходимая для этого температура достаточно высока. [3]
Неспособность тозилата а-иохимбина претерпевать подобную изомеризацию является, возможно, следствием препятствующего ей несвязанного взаимодействия, существующего в подобной структуре ( 226) между 16-карбометоксильной группой и индоль-ным кольцом. [4]
В мономолекулярных превращениях, подобных изомеризации изобутилбромида в третичный бутилбромид, Рамар-Люка 22 видит не столько результат диссоциации в новой рекомбинации, сколько явление электронного притяжения. Каждый атом предполагается связанным в остатке молекулы по меньшей мере одним электроном. Внутренняя перегруппировка может быть достигнута не только путем нагревания, но также действием ультрафиолетовых лучей ртутной лампы или при помощи катализаторов. [5]
Подтверждением этого служат опыты Форстера и Герлэнда 187 ], где показано, что подобная изомеризация образовавшегося продукта присоединения фенилизоцианата к камфорилтриазену действительно имеет место, причем электроотрицательная группа фенилизоцианата перемещается к более электроположительному атому азота. [6]
Поэтому в качестве активных сред для лазеров на красителях преимущественно применяют такие вещества, в которых подобная изомеризация предотвращается соответствующим образом подобранными присадками. [7]
При нагревании с окисью ал оминия в течение 4 часов при НО am циклогексан частично изомеризуется в метил-циклопентан ( кроме того получаются олефины, ароматические и полиметиленовые углеводороды), однако под атмосферным; давлением даже при 760 подобной изомеризации не наблюдается. Опыт показывает, что нагревание при 350 в запаянной трубке в течение 3 дней разложения не вызывает. Однако при 420 в течение того же времени образуется более 5 % метилцикло-пентана. У других производных циклогексана все изменения происходят в большей степени в замещающих группах, чем в кольце. Так фенилциклогексанкарбоновый эфир перегруппировывается в циклогексил о-гидроксифенил-кетон; циклогексил-фениловый эфир переходит в о-циклогексилфенол, наряду с образованием небольших количеств циклогексена и фенола. [8]
Арилнитрамины в присутствии минеральных кислот изоме-ризуются: из фенилнитрамина CeHsNHNOa образуется смесь о - и р-нитранилинов; фенилметилнитрамин превращается в о - и р-нитрометиланилины; из о-нитрофенилнитрамина образуется 2 6 - дИййтро анилин, из р-нафтилнитрамина - онитро - - нафтил-амин. Подобная изомеризация наблюдается при действии раствора концентрированной серной кислоты в уксусной кислоте. Перемещение нитрогруппы обычно сопровождается другими реакциями; из первичных арилнитраминов образуется некоторое количество соли диазония, что объясняется частичным отщеплением нитрогруппы в виде азотистой кислоты. Это явление особенно заметно у некоторых галоидозамещенных фенилнитраминов. Например, при действии серной кислоты в уксуснокислом растворе на 2 6-дибром - или 2 6-дихлорфенил-нитрамин, помимо нормальных продуктов перегруппировки, образуются в небольшом количестве соответственные соли диазония. Из 2, 4, б-трихлорфенилнитрамина и 2 4 6-трибромфенил-нитрамина также образуются соли диазония. [9]
Арилнитрамины в присутствии минеральных кислот изоме-ризуются: из фенилнитрамина CeHsNHNOa образуется смесь о - и р-нитранилинов; фенилметилнитрамин превращается в о - и р-нитрометиланилины; из о-нитрофенилнитрамина образуется 2 6-дилятро анилин, из р-нафтилнитрамина-а-нитро - - нафтил-амин. Подобная изомеризация наблюдается при действии раствора концентрированной серной кислоты в уксусной кислоте. Перемещение нитрогруппы обычно сопровождается другими реакциями; из первичных арилнитраминов образуется некоторое количество соли диазония, что объясняется частичным отщеплением нитрогруппы в виде азотистой кислоты. Это явление особенно заметно у некоторых галоидозамещенных фенилнитраминов. Например, при действии серной кислоты в уксуснокислом растворе на 2 6-дибром - или 2 6-дихлорфенил-нитрамин, помимо нормальных продуктов перегруппировки, образуются в небольшом количестве соответственные соли диазония. Из 2, 4, 6-трихлорфенилнитрамина и 2 4 6-трибромфенил-нитрамина также образуются соли диазония. [10]
Арилнитрамины в присутствии минеральных кислот изоме-ризуются: из фенилнитрамина CeHeNHNOa образуется смесь о - и р-нитранилинов; фенилметилнитрамин превращается в о - и р-нитрометиланилины; из о-нитрофенилнитрамина образуется 2 6-дичятро анилин, из р-нафтилнитрамина-д-нитро - - нафтил-амин. Подобная изомеризация наблюдается при действии раствора концентрированной серной кислоты в уксусной кислоте. Перемещение нитрогруппы обычно сопровождается другими реакциями; из первичных арилнитраминов образуется некоторое количество соли диазония, что объясняется частичным отщеплением нитрогруппы в виде азотистой кислоты. Это явление особенно заметно у некоторых галоидозамещенных фенилнитраминов. Например, при действии серной кислоты в уксуснокислом растворе на 2 6-дибром - или 2 6-дихлорфенил-нитрамин, помимо нормальных продуктов перегруппировки, образуются в небольшом количестве соответственные соли диазония. Из 2, 4, 6-трихлорфенилнитрамина и 2 4 6-трибромфенил-нитрамина также образуются соли диазония. [11]
Другим интересным примером различия между двумя этими рядами является случай легкой изомеризации А12 - связи Р - амирина ( 27, R CH3) в полностью замещенное А13 18 -положение. Подобная изомеризация а-амирина ( 26, R - - CH3) не происходит. [12]
У абиетиновой кислоты ( XI) двойные связи расположены в разных циклах и благодаря такому трансоидному положению она не способна к диеновому синтезу; по-видимому, образование адцукта ( XII) из абиетиновой кислоты связано с ее термической изомеризацией в левопимаровую кислоту. Подобные изомеризации трансоидной системы двойных связей в цисоидную циклогексадиеновую систему были отмечены и в некоторых других случаях. [13]
У абиетиновой кислоты ( XI) двойные связи расположены в разных циклах и благодаря такому трансоидному положению она не способна к диеновому синтезу; по-видимому, образование аддукта ( XII) из абиетиновой кислоты связано с ее термической изомеризацией в левопимаровую кислоту. Подобные изомеризации трансоидной системы двойных связей в цисоидную циклогексадиеновую систему были отмечены и в некоторых других случаях. [14]
Изомеризация ненасыщенных углеводородов при гетерогенном катализе, подробно изученная школой Н. Д. Зелинского, имеет много общего с изомеризацией, катализируемой амидом калия. Если подобная изомеризация происходит и при щелочном катализе в жидком аммиаке. [15]