Cтраница 2
Эта ситуация реализуется в кристаллах кварца, получаемых в щелочных средах, поскольку для этих кристаллов преобладающим типом электрически активных точечных дефектов являются примесные щелочные ионы, входящие в структуру кварца при гетеровалентном изоморфизме. [16]
В цементных фазах, формирующихся из сложных по составу смесей и содержащих в решетках разновалентные по сравнению с компонентами структуры цементных минералов ( Са, Al, Fe, Si) ионы, основной причиной наличия избытка СаО является, по нашему мнению, гетеровалентный изоморфизм. Для цементных минералов, так же как и для природных [42-45], этот тип изоморфизма является наиболее распространенным. [17]
В зависимости от зарядов ионов, замещающих друг друга, различают изовалентные и гетеровалентные замещения. При гетеровалентном изоморфизме взаимозамещаемы разновалентные ионы равных или близких ионных радиусов. При этом различия в ионных радиусах могут быть значительно большими, чем при изовалентном изоморфизме. Замещаются также ионы Na ионами Са2, хотя ионный радиус натрия 0 98 А, а кальция 1 06 А. С другой стороны, ионный радиус меди ( I) и натрия соответственно 0 96 и 0 95 А, но медь ( I) образует кова-лентные соединения, натрий - ионные, поэтому смешанные кристаллы таких медных и натриевых солей не образуются. Ионы с близкими ионными радиусами образуют изоморфные ряды соединений. Чем ближе величины ионных радиусов, тем легче катионы образуют изоморфные соединения. [18]
Иногда в силикатах содержатся дополнительные анионы - чаще всего О2 -, ОН -, F -, а также нейтральные молекулы воды. В силикатах чрезвычайно развит изовалентный и гетеровалентный изоморфизм. [19]
Для пыжевского монтмориллонита, практически не содержащего изоморфных замещений кремния на алюминий в тетраэдрических сетках структуры, удалось путем измерения обменной емкости обычной и термически обработанной при 300 Li-формы минерала [1] довольно надежно определить вклад изоморфных замещений А13 на Mg2 в октаэдрических сетках структуры и SiO-H - группировок на боковых гранях кристаллов в суммарную емкость ка-тиониого обмена. Для палыгорскита количество обменных катионов, обусловленных гетеровалентным изоморфизмом в структуре и SiO-H - группами, было зафиксировано по перегибу на кривых кондуктометри-ческого титрования NH4 - и Си-форм минерала щелочью. [20]
Приведенные данные свидетельствуют о том, что характер изоморфных замещений в моноклинных н ромбических амфиболах весьма разнообразен даже в идеальных случаях при выведении теоретических формул конечных членов. Составы природных имфиболов ОЧРГГЬ редко отвечают теоротпче ким формулам, чаще наблюдается сочетание нескольких вариантов гетеровалентного изоморфизма. Среди природных амфиболов широко распространены переходные разновидности, поэтому вопросы о смесимости амфиболов и наличии непрерывного ряда составов между отдельными группами этих минералов, о кристаллохимических критериях, обусловливающих возможность существования тех или иных разновидностей этих минералов, представляют большой научный интерес. [21]
В приведенных выше определениях изоморфизма отражены два основных фактора ограничения пределов изоморфных замещений. При этом при изовалентном изоморфизме имеет место полная смесимость обменных катионов в твердой фазе, а при гетеровалентном изоморфизме, происходящем с изменением числа атомов, смесимость наблюдается в широком диапазоне концентраций. Такой характер изоморфизма, характерный только для замещений, реализуемых по ионообменному механизму, обусловлен, вероятно, следующими причинами. Во-первых, связь обменных катионов с алюмокрем-некислородным каркасом цеолита чисто ионная и к тому же в значительной мере ослабленная за счет трансляции заряда через водородные связи и делокализации заряда на атомах кислорода. При этом, как было показано выше, прочность связи зависит от размера и заряда катиона и местоположения его в структуре цеолита. [22]
Приведенные данные позволяют установить следующие кри-сталлохимические закономерности. Простые и смешанные ферро-цианиды образуют несколько изоструктурных групп, в которых встречаются как случаи изовалентного, так и гетеровалентного изоморфизма, а для многих соединений наблюдается также образование дефектных твердых растворов с широкой вариацией состава. [23]
Среди ромбических амфиболов различают антофиллит, хольм-квистит и жедрит. Антофиллит имеет более простой состав, поэтому его обычно рассматривают как основной вид амфиболов этой группы, а хольмквистит и жедрит - как его кристаллохимические аналоги, возникающие за счет гетеровалентного изоморфизма катионов. В ромбических амфиболах, по мнению Гинзбург ( 19616), отмечаются те же типы гетеро - и изовалент-ных замещений анионов и катионов, что и у моноклинных амфиболов. [24]
При гетеровалентном изоморфизме ( изоморфизме II рода) замещающие друг друга ионы имеют различный по величине заряд, поэтому необходимо дополнительное взаимозамещение в кристалле другой пары ионов для компенсации зарядов и установления электростатического равновесия в решетке. В этом случае различие в величинах ионных радиусов может быть несколько большим, чем при изовалентном изоморфизме. Характерными примерами гетеровалентного изоморфизма являются соли СаСОз и NaNO3, BaSO4 и KMnO4, FeCO3 и ScBO3 и др. В последней системе, например, ионы двухвалентного железа замещаются ионами трехвалентного скандия, а ионы четырехвалентного углерода - ионами трехвалентного бора. [25]
В заключение рассмотрим два важных случая изоморфизма: гомовалентный и гетеровалентный. В первом случае валентности ионов замещающихся элементов равны, а во втором - различны. Основным препятствием к гетеровалентному изоморфизму является требование электронейтральности. Выполнение этого требования при создании монокристаллов приводит к образованию дефектов их структуры, как правило, существенно влияющих на работу приборов. Таким образом, для выбранного в качестве активатора активного иона необходимо, пользуясь диаграммами состояний, подобрать подходящую матрицу, удовлетворяющую в той или иной степени критериям изоморфизма. [26]
В этом состоит спектроскопическое проявление разупорядоченности расположения Zn2 и Са2, Na и Са2 в катионных подрешетках соответствующих твердых растворов. Обращает на себя внимание тот факт, что, судя по спектру, структурные изменения решетки ЗСаО - А1203 под влиянием ионов Na более значительны, чем под влиянием ионов цинка. Одной из безусловных причин этого является гетеровалентный изоморфизм пары Са2 - Na, сопровождающийся расположением в пустотах структуры второго, формально не изоморфного иона Na, выполняющего роль компенсатора валентности. [27]
Возможности захвата разнообразных примесей осадками сильно возрастают и свяли с их повышенной дисперсностью и менее упорядоченной структурой, чем у продуктов кристаллизации. Усилииастся роль явлений адсорбции микропримссей, облегчается переход истинно изоморфных микрокомпонентов в твердую фазу и образование аномальных твердых растворов. В частности, как искала но в работах В. Т. Чуйко [101], Е процессах осаждения довольно обычным стапонится изоморфное замещение разновалентных ионов ( явления гетеровалентного изоморфизма ионов), что лишь очень редко наблюдается в процессах кристаллизации. [28]