Cтраница 1
Изонитрозоацетофенон представляет собой белое кристаллическое вещество ( мол. [1]
Фенилглиоксаль был получен из изонитрозоацетофенона через бисульфитное соединение4 - 5 или действием нитрозилсерной или азотистой кислоты. [2]
Комплексообраэова-ние родия ( III) с изонитрозоацетофеноном проходит в тех же условиях, что и иридия, но в течение 15 мид), комплекс количественно экстрагируется изоамиловым спиртом. [3]
По мере пропускания этилнитрита в колбе начинает выделяться желтый осадок натриевой соли - изонитрозоацетофенона. По окончании реакции смесь оставляют во льду до следующего дня, отсасывают осадок, фильтрат упаривают до объема 50 - 100 мл и получают вторую порцию соли. Объединенные осадки растворяют в возможно малом количестве ( около 100 мл) холодной воды и выделяют свободный кетон путем подкис-ления этого раствора 40 г 90 % - ной уксусной кислоты. Сырой кетон после сушки на воздухе кристаллизуют из этилацетата или хлороформа. [4]
К раствору 4 г ( 0 061 М) хлористого нитрозила в 40 мл четыреххлористого углерода при охлаждении ледяной водой прибавляют 3 5 г ( 0 023 М) изонитрозоацетофенона, который переходит в раствор с выделением газов. [5]
Изонитрозоацетофенон СеНв СО СН: NOH обрабатывают концентрированной соляной кислотой и трехкратным количеством хлористого олова при нагревании на водяной бане до тех пор, пока от прибавления воды больше не выпадает осадка. Затем раствор сильно разбавляют и осаждают олово сероводородом, что иногда приходится повторять. [6]
Раствор переливают в мерную колбу вместимостью 50 мл, которую нагревают 15 мин в термостате при 95 С. Затем раствор охлаждают водой, переносят в делительную воронку и экстрагируют комплекс родия ( III) с изонитрозоацетофеноном двумя порциями ( по 10 мл) изоамилового спирта. Водную фазу вновь переводят в колбу, добавляют 5 мл раствора реагента, разбавляют - водой до метки и нагревают в термостате 2 ч при 95 С. Колбу охлаждают и измеряют оптическую плотность комплекса иридия ( III) с изонитрозоацетофеноном при 340 нм относительно раствора холостого опыта. [7]
К раствору 2 3 г металлического а в 50 мл абсолютного спирта, охлажденному смесью льда и соли, прибавляют 11 7 г амилнитрита ( амиловый эфир азотистой кислоты) и 12 г ацетофенона. Смесь перемешивают, помещают в хорошо закрывающуюся склянку и оставляют на двое суток. Отсасывают красно-коричневый осадок натриевой соли изонитрозоацетофенона и промывают его эфиром. Воздушно-сухую соль растворяют в ледяной воде н прибавляют уксусную кислоту из расчета 0 34 г ледяной уксусной кислоты на каждый грамм соли. Отсасывают светложелтоватый осадок изонитрозоацетофенона и пере-кристаллизовывают его из небольшого количества уксусноэтилового эфира. [8]
Если Аг НО С6Н4 или СН3ОСвН4, то восстановление останавливается на аминокетонах ArCOCH ( NH2) R. Это имеет место также и при восстановлении изонитрозопропиофенона. Аминокетон может быть изолирован также при восстановлении изонитрозоацетофенона. [9]
После растворения едкого натра прибавляют 60 г ( 0 5 моля) ацето-фенона и при перемешивании и температуре 0 С добавляют ( под поверхность жидкости) сухой этилнитрит. Последний получают медленным приливанием концентрированной Н28О4 к смеси 70 г ( 1 моль) NaN02, 30 г этанола и 220 г воды. По мере пропускания этил-нитрита в колбе начинает выделяться желтый осадок натриевой соли изонитрозоацетофенона. По окончании реакции смесь оставляют во льду до следующего дня, осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают до объема 50 - 100 мл и получают вторую порцию препарата. Сырой кетон после сушки на воздухе перекристаллизовывают из хлороформа. [10]
Раствор переливают в мерную колбу вместимостью 50 мл, которую нагревают 15 мин в термостате при 95 С. Затем раствор охлаждают водой, переносят в делительную воронку и экстрагируют комплекс родия ( III) с изонитрозоацетофеноном двумя порциями ( по 10 мл) изоамилового спирта. Водную фазу вновь переводят в колбу, добавляют 5 мл раствора реагента, разбавляют - водой до метки и нагревают в термостате 2 ч при 95 С. Колбу охлаждают и измеряют оптическую плотность комплекса иридия ( III) с изонитрозоацетофеноном при 340 нм относительно раствора холостого опыта. [11]
К раствору 2 3 г металлического а в 50 мл абсолютного спирта, охлажденному смесью льда и соли, прибавляют 11 7 г амилнитрита ( амиловый эфир азотистой кислоты) и 12 г ацетофенона. Смесь перемешивают, помещают в хорошо закрывающуюся склянку и оставляют на двое суток. Отсасывают красно-коричневый осадок натриевой соли изонитрозоацетофенона и промывают его эфиром. Воздушно-сухую соль растворяют в ледяной воде н прибавляют уксусную кислоту из расчета 0 34 г ледяной уксусной кислоты на каждый грамм соли. Отсасывают светложелтоватый осадок изонитрозоацетофенона и пере-кристаллизовывают его из небольшого количества уксусноэтилового эфира. [12]
Этим также объясняется кинетическая инертность получающихся комплексов. В действительности возможен только такой тип лигандов, в которых связывание осуществляется атомами азота, как в случае аналитически полезных групп реагентов, основными представителями которых являются 1 10-фенантролин и а, а - дипиридил. Анионные лиганды, содержащие кислород ( образующие высокоспиновые комплексы двухвалентного железа), связывают Fe ( II) гораздо менее прочно. Как и следует ожидать, анионные лиганды типа нитрозо - Н - соли, изонитрозоацетофенона и салицилальдок-сима обнаруживают промежуточные свойства, и возможно, что в некоторых случаях образуются низкоспиновые комплексы. [13]
В нашей лаборатории случайно удалось сделать наблюдение, что подобные загрузки с гомологами ацетофенона неожиданно разлагаются со взрывом. Поэтому рекомендуется хранить раствор в прохладном месте. Через 1 - 2 дня выпавшую коричневую натриевую соль изонитрозокетона отсасывают, промывают эфиром и сушат на воздухе. Выход составляет около 70 % теоретического. Для перевода в свободный нитрозокетон продукт реакции растворяют в ледяной воде, добавляют рассчитанное количество ледяной уксусной кислоты, отсасывают выпавший желтый изонитрозоацетофенон, сушат и перекристаллизовывают из хлороформа или эфира уксусной кислоты. [14]