Cтраница 1
Линейное аннеллирование облегчает и присоединение бензохинона к аценам. Антрацен дает аддукт XIV через стадию, образования красного молекулярного соединения. Подобное молекулярное соединение XV может быть изолировано в случае 9 10-дифенилантрацена. Оно количественно диссоциирует при нагревании. [1]
Если синтезы с фталевым ангидридом приводят к линейному аннеллированию двух колец ароматической системы, то синтез Пшорра обеспечивает ангулярное слияние новых бензольных колец. Конденсация о-нитробензальдегида с натриевой солью фенилуксус-ной кислоты в уксусном ангидриде в присутствии хлористого цинка приводит к производному стильбена I. Затем нитрогруппу восстанавливают до аминогруппы и осуществляют циклизацию в кислоту II через диазосоединение. [2]
В предшествующих главах было показано, что универсальность эффекта линейного аннеллирования требует подразделения секстета на четыре л-электрона, локализованных в кольце, и два я-электрона, способных мигрировать по всей системе ацена. Очевидно, что последние два электрона должны занимать более высокий энергетический уровень, чем первые. [3]
Наиболее значительное смещение в длинноволновую область спектра имеет место при линейном аннеллировании. Очевидно, такое аннеллирование должно приводить к увеличению подвижности электронов и, следовательно, к красному смещению. [4]
Из пирена может быть произведена и антантреновая серия. При линейном аннеллировании число секстетов не увеличивается и в спектрах соединений наблюдается сильное смещение поглощения в длинноволновую область. Ангулярное аннеллирование приводит к возникновению новых секстетов и к смещению поглощения в коротковолновую область. [5]
Стабильность дигидропроизводных еще более возрастает в высших аценах. Таким образом, линейное аннеллирование увеличивает стабильность дигидроаценов и уменьшает стабильность аценов, что является результатом уменьшения энергии локализации я-электро-нов в пара-положении. [6]
Это может быть объяснено тем, что лишь две ветви находятся в ароматическом сопряжении, вызывающем обычно большой спектральный сдвиг, тогда как сопряжение с третьей ветвью прервано фиксированной двойной связью. Исходя из этого, трифенилен может быть представлен формулой XLVII, в которой лишь два секстета находятся в ароматическом сопряжении, а двойная связь, относящаяся к индуцированному ( наведенному) секстету в центре молекулы изолирует третье кольцо от ароматического сопряжения. Если это так, то линейное аннеллирование двух сопряженных секстетов должно сопровождаться большим спектральным сдвигом, а аннеллирование в третьей ветви - лишь очень небольшим сдвигом. [7]
Серия асимметричных фенов образуется путем аналогичного ангу-лярного аннеллирования бензольных ядер к молекуле нафталина. Два ответвления в таких фенах имеют различную длину. Как видно из рис. 13, р-полосы сильнее смещаются в красную область, чем а-и Р - ПОЛОСЫ. В результате происходит частичное перекрывание а-полос, так что разрешается только одна полоса из этой серии. По-видимому, линейное аннеллирование оказывает большее влияние на р-полосы, чем на а - и Р - ПОЛОСЫ, которые смещаются в одинаковой степени. [8]