Триплет-триплетная аннигиляция
Cтраница 2
Экспериментально это влияние обнаружено впервые в фотофизических процессах с участием ароматических молекул ( тушение триплетов радикалами, триплет-триплетная аннигиляция) [49, 59]; имеется лишь один пример химической реакции - окисления триплетных ароматических молекул кислородом [51], однако и его следует рассматривать как аннигиляцию триплетов. [16]
В предыдущих расчетах [ уравнение ( 151) ] мы не учитывали те синглет-возбужденные молекулы, образовавшиеся при триплет-триплетной аннигиляции, которые возвращаются в триплет-ное состояние, так как при низких скоростях поглощения света они составляют лишь малую часть первоначально получившихся триплетов. Однако это уже не так при больших скоростях поглощения света, когда замедленная флуоресценция контролируется аннигиляцией. [17]
Автор настоящей книги - активно и плодотворно работающий исследователь, тонкий экспериментатор, с именем которого ассоциируется ряд крупных достижений в области молекулярной люминесценции: обнаружение триплет-триплетной аннигиляции, создание остроумной схемы спектрофосфориметра, исследования и применения замедленной флуоресценции. [18]
Рассмотрим возможные причины увеличения продолжительности индуцированной флуоресценции по сравнению с обычной флуоресценцией. Маловероятной, по-видимому, является триплет-триплетная аннигиляция [13 14], когда взаимодействие двух триплетных состояний, образовавшихся при рекомбинации, может привести к синглетному возбуждению с энергией, эквивалентной двум начальным триплетам. При этом должна была бы наблюдаться квадратичная зависимость интенсивности индуцированной флуоресценции от интенсивности возбуждающего света. Между тем наблюдавшаяся нами зависимость была линейной. [19]
Разберем теперь кинетику гибели возбужденных молекул или молекул промежуточного продукта, которые гибнут по первому и второму порядкам. Примером является гибель триплетных молекул при наличии триплет-триплетной аннигиляции. [20]
Для многих кристаллов величина у найдена на основе данных о кинетике спада или же данных о квантовом выходе люминесценции или фосфоресценции экситонов при их высоких концентрациях. В этой работе было найдено, что при триплет-триплетной аннигиляции образуются синглетные экситоны, которые вызывают появление замедленной флуоресценции с характерным временем спада, равным половине времени жизни триплетного возбуждения. [21]
И донор, и акцептор являются обычно молекулами одинаковой химической природы, так что реакция (5.32) обеспечивает способ образования возбужденных синглетов, когда в системе присутствуют только триплеты. Кумуляция энергии двух трип-летных возбуждений, известная как триплет-триплетное тушение или триплет-триплетная аннигиляция, служит одним из механизмов происхождения задержанной флуоресценции ( см. также разд. Например, в антрацене распад флуоресценции описывается двухкомпонентной кривой, причем одна компонента соответствует нормальному времени жизни флуоресценции, а другая - медленному, хотя спектр излучения обеих компонент идентичен. [22]
Некоторые из этих возможностей могут химически не реализоваться; однако недавно были предположены несколько неожиданные возбужденные состояния, основанием для разрешенности существования которых явилось правило сохранения спина. Например, на основании спектроскопического доказательства предположено, что в результате триплет-триплетной аннигиляции получается квинтетное состояние ( разд. [23]
В этой системе невозможно разделить кумуляцию энергии между одинаковыми [ реакция (5.44) ] и различными [ реакция (5.45) ] частицами. A ( Si) и при этом возможно наблюдение сенсибилизированной задержанной флуоресценции только за счет смешанной триплет-триплетной аннигиляции. [24]
Важно заметить, что из правила сохранения спина вытекает разная реакционная способность при фотофизических и фотохимических процессах переноса энергии от электронно-возбужденного атома или молекулы к триплетным или синглетным молекулам. Поэтому правило Вигнера широко применяется к фотофизическим спектроскопическим процессам [ например, для предсказания допустимых состояний при триплет-триплетной аннигиляции ( разд. К примеру, перенор энергии электронного возбуждения от молекулы донора с переводом его в триплетное состояние к молекуле акцептора с переводом его в синглетное состояние во многих случаях приведет к совершенно разным ( часто необычным) продуктам по сравнению с тем, что получится при прямом облучении акцептора ( разд. [25]
Кумуляция энергии двух возбужденных молекул установлена для многих систем. Наиболее распространенным случаем является кумуляция энергии двух триплетных возбуждений с образованием возбужденного синглетного состояния, что частично объясняется достаточно длинным временем жизни возбужденных триплетов, благоприятствующим протеканию бимолекулярного процесса триплет-триплетной аннигиляции. [26]
Триплет-триплетная аннигиляция при импульсном возбуждении наблюдается очень часто, особенно при больших концентрациях триплетных молекул. Частично этот процесс связан с переводом одной из триплетных молекул в синглетнр-возбуж-денное, а второй - в основное состояние. Константа скорости триплет-триплетной аннигиляции является диффузионной и составляет 109 - f - 1010 М - - с 1 для обычных невязких растворителей. Энергия активации триплет-триплетной аннигиляции совпадает с энергией активации диффузии. Таким образом, лимитирующей стадией триплет-триплетной аннигиляции является диффузия триплетных молекул. [27]
Как будет показано в следующем разделе, константа скорости взаимодействия триплетных экситонов и парамагнитных центров максимальна в отсутствие внешнего магнитного поля и монотонно уменьшается с увеличением напряженности поля. Такая монотонная зависимость является отличительной особенностью взаимодействия триплетных экситонов с парамагнитными центрами. Так же, как и при триплет-триплетной аннигиляции, в сильных магнитных полях существуют направления, для которых триплет-дырочное, взаимодействие уменьшается. Резонансы, соответствующие триплетной экситонной аннигиляции и взаимодействию триплетов с захваченными на ловушках зарядами, возникают при одних и тех же ориентаци-ях магнитного поля; поэтому эти два процесса в магнитном поле различить по анизотропии не удается. [29]
Страницы: 1 2 3