Диэлектрическая изотерма

Cтраница 3

Расположение релаксационных максимумов, связанных с наличием воды в цеолите при температуре 20 С. [31]

Связь между логарифмом частоты релаксации и температурой, вытекающая из теории абсолютных скоростей реакций [10], позволяет определять энергию активации для процесса поляризации или электропроводности, а также свободную энергию активации и энтропию активации адсорбированного вещества. В соответствии с высказанными соображениями, на рис. 1 в полусхематическом виде представлена частотная зависимость е, приведенная к температуре 20 для разных величин адсорбции. На рис. 2 изображена диэлектрическая изотерма, выражающая зависимость е / от величины адсорбции воды на цеолите при постоянной температуре, а на рис. 3 - аналогичная зависимость параметра 1-а. [32]

Диэлектрические свойства увлажненных образцов также могут дать важную информацию о свойствах воды. Возникающие здесь трудности связаны, прежде всего, с выбором адекватной модели пористого тела или дисперсии. Во втором разделе анализируются известные виды диэлектрических изотерм и модели, используемые для их объяснения. Рассматриваются процессы ориентационной и протонной поляризации и предлагается методика расчета статической диэлектрической поляризации систем сорбент - сорбат на основе теории Онзагера - Кир-квуда - Фрелиха. [33]

При наличии водородных связей необходимо учитывать зависимость структурной формы Н - связи от е среды. Так, по мере увеличения концентрации сорбата и роста величины к возможен переход комплексов из молекулярной формы в ионную с соответствующим возрастанием дипольных моментов комплексов. Последнее дает возможность объяснить обнаруживаемую при снятии диэлектрических изотерм частотную зависимость критической величины гидратации. [35]

Важную роль при снятии диэлектрических изотерм играет точность диэлектрических измерений. АС ( а) имеют вид ломаных линий ( рис. 15.1, кривая 4), причем первая точка излома находится в области заполнения активных центров сорбента молекулами воды. Основываясь на данных ЯМР, можно предположить, что первому участку диэлектрической изотермы соответствует сорбция молекул на двух активных центрах с помощью двух водородных связей, второму, с большим наклоном ДС / а, - сорбция молекул помощью одной Н - связи и третьему участку, с еще большим значением ДС / а - сорбция молекул воды на ранее сорбированных молекулах. [36]

Важную роль при снятии диэлектрических изотерм играет точность диэлектрических измерений. Полученные зависимости ДС ( а) имеют вид ломаных линий ( рис. 15.1, кривая 4), причем первая точка излома находится в области заполнения активных центров сорбента молекулами воды. Основываясь на данных ЯМР, можно предположить, что первому участку диэлектрической изотермы соответствует сорбция молекул на двух активных центрах с помощью двух водородных связей, второму, с большим наклоном ДС / а, - сорбция молекул с помощью одной Н - связи и третьему участку, с еще большим значением ДС / а, - сорбция молекул воды на ранее сорбированных молекулах. [37]

Слоистая модель сорбции имеет ограниченное применение. Она, по-видимому, приемлема для некоторых ненабухающих минералов. Использование в этом случае сорбционных данных, рассчитанных, как правило, по методу БЭТ, представляет интерес с целью учета различных сорбционных свойств материалов при сравнении и анализе полученных для них диэлектрических изотерм. Наблюдаемое для таких материалов [648, 650-656] совпадение величины моносорбции, определенной по БЭТ, с величиной критической гидратации а0 ( см. рис. 15.1), по-видимому, не следует интерпретировать с помощью слоистой модели. Это совпадение свидетельствует лишь о том, что с изменением характера сорбции изменяются и диэлектрические свойства системы сорбент - сорбат. [38]

Возможно, что вода, когда ее содержание мало, концентрируется на силанольной поверхности, и соль удерживается в этом тонком слое воды. Если в систему добавляются высшие спирты, которые, как известно, концентрируются на силанольной поверхности за счет образования водородных связей, то никакой адсорбции солей не происходит. Избыточное содержание воды повышает растворимость соли в растворителе, и поэтому никакой адсорбции солей - на кремнеземе не наблюдается. Циклогексан и бензол адсорбируются на микропористом силикагеле с одновременным измерением диэлектрической изотермы, зт-электроны молекул бензола в процессе его адсорбции способны взаимодействовать с сила-нольными группами, расположенными на противоположных стенках пор. Это приводит к изменению наклона изотермы по сравнению с первоначальным ее ходом. В гексане такой эффект не проявляется. [39]

Как правило, начальная концентрация на полностью гидро-ксилированной поверхности составляет примерно 5ОН - групп / нм2 при 150 С и только - 1 ОН-групп / нм2 при 800 С. Силанольные группы начинают конденсироваться и удаляться в виде воды в заметной степени выше - 170 С. При 400 С немного менее половины исходных гидроксильных групп оказываются удаленными от поверхности, но большая часть остальных групп сохраняет попарно смежное расположение по крайней мере это имеет место для каждой второй группы ОН. При таком состоянии поверхности вода может адсорбироваться и, следовательно, поверхность легко регидратируется. При - 750 С на поверхности присутствуют только одиночные свободные, неспаренные группы SiOH с величиной поверхностной концентрации 1 3 ОН-групп / нм2, как это показал в своих работах Торп [89], используя измерение диэлектрических изотерм и другие методы. [40]

Кривые абсорбции для цеолита NaA при разных значениях содержания воды. [41]

Результаты измерения диэлектрической проницаемости и фактора потерь в зависимости от заполнения полостей цеолитов водой указывают на существование нескольких областей. Как показывает рис. 1, диэлектрическая проницаемость е увеличивается с заполнением. Вследствие этого мы различаем области /, / / и III, причем в случае цеолита СаА область / / подразделяется на подобласти На и Нб. В вышедшей совсем недавно статье Морриса [3] описано аналогичное поведение диэлектрических изотерм. [42]

Согласно этой модели, всю пленку воды условно можно представить в виде трех слоев. Первый слой содержит молекулы воды, непосредственно связанные с поверхностью, третьим, наиболее удаленным, слоем является нормальная вода. Эти слои разделены вторым, промежуточным слоем. В работе [646] дополнительно выделяется слой, соответствующий первоначальной адсорбции молекул, нейтрализующих аномальные поля дефектов. Очевидно, что каждый слой неоднороден по своим диэлектрическим свойствам. В наибольшей мере такая неоднородность проявляется в области малых величин сорбции. Для этой области увлажнения рассмотренная выше трех ( или четырех) слойная модель теряет смысл. В этом случае использование слоистой модели предполагает введение еще более тонких слоев, содержащих значительно меньше сорбированных молекул. Изменение подвижности и ориентационной поляризации молекул по мере увеличения сорбированных слоев определяет характер диэлектрической изотермы. [43]

Основные типы диэлектрических изотерм сорбции воды. Пояснения в тексте. [44]

Согласно этой модели, всю пленку воды условно можно представить в виде трех слоев. Первый слой содержит молекулы воды, непосредственно связанные с поверхностью, третьим, наиболее удаленным, слоем является нормальная вода. Эти слои разделены вторым, промежуточным слоем. В работе [646] дополнительно выделяется слой, соответствующий первоначальной адсорбции молекул, нейтрализующих аномальные поля дефектов. Очевидно, что каждый слой неоднороден по своим диэлектрическим свойствам. В наибольшей мере такая неоднородность проявляется в области малых величин сорбции. Для этой области увлажнения рассмотренная выше трех ( или четырех) слойная модель теряет смысл. В этом случае использование слоистой модели предполагает введение, еще более тонких слоев, содержащих значительно меньше сорбированных молекул. Изменение подвижности и ориентационной поляризации молекул по мере увеличения сорбированных слоев определяет характер диэлектрической изотермы. [45]

Страницы: 1 2 3