Cтраница 2
Движение частиц дисперсной фазы в сплошной среде может приближенно рассматриваться как независимое, что приводит к возможности применения уравнений, описывающих движение одиночных частиц к движению групп частиц. Однако движение двухфазных систем с концентрацией дисперсной фазы более 2 - 5 объемных процентов характеризуется возникновением явления стесненности, проявляющегося вследствие вязких взаимодействий частиц друг с другом. [16]
Анализ рассмотренных работ показывает, что наиболее удачной для расчета параметров паро-жидкостного равновесия оказалось уравнение Peng-Robinson. Зто уравнение, сохранив все преимущества уравнения Soave, позволяет с меньшей погрешностью рассчитывать плотность и объем равновесной жидкой фазы. Полученные корреляционные выражения для вычисления критических параметров и ацентрического фактора остатка расширяют возможности применения уравнения Peng-Robinson: оно может быть использовано для исследования фазового поведения и свойств не только искусственных, но и природных углеводородных смесей. [17]
Основной задачей является вывод уравнения состояния и термодинамических функций с использованием статистики Гибб-са, дающей общее выражение для конфигурационного интеграла. Необходимо заметить, что разнообразие многих свойств разных жидкостей и то, что жидкое состояние является промежуточным между твердым и газообразным состояниями, создают большие трудности для построения статистической теории жидкости. Уже давно была разработана кинетическая теория газов и в деталях построена теория твердых тел, но даже и теперь нет вполне совершенной и непротиворечивой теории жидкого состояния. Старое представление о том, что жидкости по своим свойствам лежат ближе к газам, основанное на возможности применения уравнения Ван-дер - Ваальса, теперь уже оставлено по крайней мере для состояний, далеких от критической точки. Несомненно, жидкость по многим своим свойствам лежит ближе к твердому телу. Так, теплоемкость Cv простых ( атомарных) жидкостей близка к теплоемкости твердых тел. Например, теплоемкость Cv жидкой ртути при 0 С составляет 5 90 кал / моль град, теплоемкость жидкого аргона при температуре его кипения равна 5 50 кал / моль град, тогда как у твердых тел, как было сказано, она близка к 6 кал / моль град, а у атомарных газов она только 3 кал / моль град. Далее известно, что вязкость жидкостей заметно убывает с ростом температуры, а у газов она напротив при этом возрастает. Существование сильно переохлажденных жидкостей, когда они по свойствам близки к свойствам твердого тела ( стекла), а также некоторые явления вблизи точки плавления твердых тел также указывают на аналогию поведения жидкостей и твердых тел. Наконец, наиболее убедительным фактом является своеобразный характер рассеяния рентгеновских лучей жидкостями. [18]
Таким образом, при применении уравнения Дюгема - Маргу-леса к изобарным данным о равновесии игнорируется изменение коэффициентов активности с температурой. Из уравнений ( 90) видно, что изменение коэффициентов активности тем больше, чем больше теплота смешения и изменение температуры и чем ниже температура кипения компонентов. Если теплота смешения компонентов относительно невелика, то изменение коэффициентов активности с температурой получается небольшим. К и разности температур 30 величина коэффициента активности изменяется, примерно, на 6 % [55], что находится на уровне обычных погрешностей экспериментального исследования равновесия. Это оправдывает имеющиеся рекомендации [39] о возможности применения уравнения Дюгема - - Маргулеса к данным о равновесии при постоянном давлении. При этом, разумеется, нельзя упускать из вида допущения, с которыми связано такое применение уравнения Дюгема - Маргулеса. Использовать это уравнение можно в тех случаях, когда теплоты смешения компонентов невелики. [19]
Таким образом, при применении уравнения Дюгема - Маргу-леса к изобарным данным о равновесии игнорируется изменение коэффициентов активности с температурой. Из уравнений ( 90) видно, что изменение коэффициентов активности тем больше, чем больше теплота смешения и изменение температуры и чем ниже температура кипения компонентов. Если теплота смешения компонентов относительно невелика, то изменение коэффициентов активности с температурой получается небольшим. К и разности температур 30 величина коэффициента активности изменяется, примерно, на 6 % [55], что находится на уровне обычных погрешностей экспериментального исследования равновесия. Это оправдывает имеющиеся рекомендации [39] о возможности применения уравнения Дюгема - Маргулеса к данным о равновесии при постоянном давлении. При этом, разумеется, нельзя упускать из вида допущения, с которыми связано такое применение уравнения Дюгема - Маргулеса. Использовать это уравнение можно в тех случаях, когда теплоты смешения компонентов невелики. [20]