Установление - стационарная концентрация
Cтраница 3
Измеряя на опыте период ускорения, можно определить среднее время жизни свободного радикала и величину константы kg, если известна скорость зарождения цепей дао - Вопрос об установлении стационарной концентрации свободных радикалов в вырожденно-разветвленной цепной реакции несколько сложнее. Дело в том, что скорость появления свободных радикалов в таких реакциях растет во времени, и это необходимо учитывать. [31]
Время установления стационарных условий переноса вещества в пограничном слое жидкости, омывающей гранулу полимера, составляет величину порядка 0, 281 / D где 6г и D1 - толщина пограничного слоя жидкости и коэффициент диффузии в нем. Расчет показывает, что максимальное значение времени установления стационарных концентраций при наличии интенсивного перемешивания имеет величину долей секунды. Эти факты говорят о том, что использование гипотезы квазистационарности для макростадий брутто-процесса фосфорилирования, протекающих в жидкой среде, возможно. Вся нестационарность брутто-процесса сосредоточена, таким образом, на макростадиях, протекающих в твердой среде. [32]
Рассмотрим этот вопрос подробнее. Цепной вырожденно-разветвлен-ный процесс можно условно разбить на три периода: установление стационарной концентрации свободных радикалов, достижение кинетически-равновесной концентрации промежуточного продукта, инициирующего цепи, и стационарное протекание реакции. [33]
Однако квазистационарный режим в принципе может иметь место и для неизотермической химической реакции. В этом случае действует ограничение, аналогичное рассмотренному выше: скорость установления стационарных концентраций промежуточных веществ должна быть существенно больше, чем скорость изменения скорости реакции [ d ( dc / dt) / dt ] за счет изменения температуры. [34]
Метод основан на подаче кислорода в углеводород, в котором растворены инициатор и активатор ( 9 10-дибромантрацен), и последующей регистрации кинетики установления стационарной концентрации перекисных радикалов при помощи хемилюминесценции. [35]
Любая модель, положенная в основу исследуемого механизма процесса, должна точно отражать реальную картину явлений и в то же время требовать для своей реализации достаточно простой математический аппарат. В этом отношении наиболее приемлемой представляется последняя модель. Однако специфика рассматриваемых процессов такова, что гипотеза квазистационарности, принятая в [7] при формировке этой математической модели, предполагает, что скорость установления стационарных концентраций реагентов во всех точках пространства, где происходят диффузия и химическая реакция, во много раз ( примерно в 103 раз) превышает скорость движения фронта реакции вглубь гранулы сополимера. [36]
Если ловушки свободны, то в первый момент они будут захватывать, например, электроны, уменьшая скорость нарастания стационарной концентрации и затягивая время нарастания. Аналогично будет происходить затягивание и спад стационарной концентрации за счет опустошения ловушек. Однако по мере насыщения ловушек носителями заряда их роль в установлении стационарной концентрации уменьшается, чем и объясняется S-образный вид кривых нарастания стационарной концентрации. [37]
Как уже отмечалось выше, в полифенилметилсилоксане при освещении протекает мономолекулярная реакция гибели метальных радикалов, эффективная константа скорости которой существенно больше константы скорости мономолекулярной реакции гибели метальных радикалов в темноте. Объяснение этому факту можно было бы искать в реакции рекомбинации радикалов СН3, с атомами водорода, которые, как будет показано ниже, действительно образуются при фотолизе полифенилметилси-локсана. Экспериментальные данные не подтверждают такого предположения. Сопоставление данных, приведенных на рис. 93 и рис. 96, показывает, что накопление радикалов R - СН2 продолжается и после установления стационарной концентрации ме-тильных радикалов. [39]
 |
Зависимость интенсивности хемилюминесценции от частоты прямоугольных импульсов положительной полярности. [40] |
При увеличении частоты импульсов переменной полярности интенсивность катодно-анодного свечения постепенно падает и при частоте 0 5 - 0 6 гц суммарная интенсивность анодного и катодно-анодного свечения становится равной интенсивности анодного свечения на постоянном токе. При увеличении частоты импульсов переменной полярности за время катодного процесса стационарная концентрация активных продуктов восстановления не успевает установиться. В результате уменьшения их концентрации снижается интенсивность свечения. Из того факта, что интенсивность катодно-анодного свечения убывает при переходе от 0 01 к 0 1 гц приблизительно в 2 раза, можно сделать вывод о том, что время установления стационарной концентрации активных промежуточных продуктов восстановления равно 10 сек. [41]
Установление стационарного состояниях можно описать на основе уравнения непрерывности, в которое необходимо добавить члены, описывающие обмен носителями заряда между ловушками захвата и зонами энергии. Если ловушки свободны, то в первый момент они будут захватывать, например, электроны, уменьшая скорость нарастания стационарной концентрации и затягивая время нарастания. Аналогично будет происходить затягивание и спад стационарной концентрации за счет опустошения ловушек. Однако по мере насыщения ловушек носителями заряда их роль в установлении стационарной концентрации уменьшается, чем и объясняется 5-образный вид кривых нарастания стационарной концентрации. [42]
Страницы: 1 2 3