Cтраница 3
Ацилированные дигидропиранокумарины по отношению к спиртовым растворам едкой щелочи ведут себя сходно с ангулярными дигид-рофурокумаринами. Им присуща переэтерификация, дегидратация, наблюдается различная скорость омыления сложноэфирных связей при З1 и 4 -положениях. Эти свойства ацилированных дигидропирано-ку-маринов используются обычно при установлении структуры соединений этой группы. Образование, например, келлактона и его метилового или этилового эфиров указывает на структуру циклической части молекулы исследуемого соединения, а определение скорости гидролиза в различных условиях может дать необходимые сведения о природе ацильных радикалов и их расположении в молекуле. [31]
Требуется определить структурную формулу соединения; учет динамических и колебательно-вращательных форм не обязателен. Структура удовлетворяет правилам насыщения валентностей и находится в электрически-нейтральной форме. Таким образом, различные ионные и радикальные формы должны быть исключены из рассмотрения. Для установления структуры соединения следует применить спектроскопию ЯМР. Предполагается, что соединение растворимо в стандартных органических растворителях и имеется в количествах, достаточных для регистрации стандартных спектров ЯМР. [32]
Только в случае очень простых молекул, таких, как метан СН4, строение полностью и однозначно определяет структуру молекулы. В более сложном случае хлорбромиодметана CHClBrI структура не определена полностью, если неизвестна конфигурация, так же как и строение. В рассмотренном выше случае 1 2-дибромэтана для установления структуры необходимо знать не только конформацию, но и строение молекулы. И наконец, в наиболее общем случае для установления структуры соединения типа СНзСНВгСНВгСНз, которое может существовать в виде мезо -, () и ( -) - изомеров, необходимо знать строение, конфигурацию и конформацию. [33]
Величина расщепления зависит от условий частичного подавления спин-спинового взаимодействия и пропорциональна константе / сн. Наблюдаемое расщепление позволяет определить число взаимодействующих с углеродом протонов, но недостаточно для точного вычисления констант. Дальние константы спин-спинового взаимодействия при таком способе съемки, как правило, не проявляются. Для большинства задач съемка в указанном режиме в комбинации со спектром полного подавления спин-спинового взаимодействия дает достаточно сведений для установления структуры соединения. [34]
Величина расщепления зависит от условий частичного подавления спин-спинового взаимодействия и пропорциональна константе JCH, но в 10 - 20 раз меньше ее. Наблюдаемое расщепление позволяет определить число взаимодействующих с углеродом протонов, но недостаточно для точного вычисления констант. Дальние константы спин-спинового взаимодействия при таком способе съемки, как правило, не проявляются. Для большинства задач съемка в указанном режиме в комбинации со спектром полного подавления спин-спинового взаимодействия дает достаточно сведений для установления структуры соединения. [35]
Поэтому для каждого данного соединения всегда получают типичный н воспроизводимый спектр, соответствующий определенным фрагментам. Для предсказания возможных реакций фрагментации можно привлекать в определенном объеме схемы механизмов пиролиза; при этом становится очевидным, что при масс-спектрографнческон фрагментации протекают химические процессы, которые разрешаются с помощью реагента электрон. Вероятность фрагментации молекулярного иона зависит от энергии соответствующей связи и возможности стабилизации осколочиого нона. Такие ноны, как карбониевые, стабилизированы при протекании химических реакций благодаря индуктивным и мезомериым эффектам ( в связи с этим ср. В результате преимущественно образуются фрагменты, обладающие высокой устойчивостью и проявляющиеся в массе-спектре с большой интенсивностью. Эти фрагменты, обозначаемые как ключевые, отличаются к тому же еще и характеристическими массовыми числами. На такие фрагменты ориентируются при использовании масс-спектра для установления структуры соединения. [36]
Молекулярный ион распадается не произвольно, а по энергетически благоприятному пути, который описывается, как правило, мономолекулярной реакцией. Поэтому для каждого данного соединения всегда получают типичный воспроизводимый спектр, соответствующий наличию определенных фрагментов. Для предсказания возможных реакций фрагментации можно привлекать с некоторым приближением известные схемы механизмов пиролиза; при этом становится очевидным, что при масс-спектрографической фрагментации протекают химические процессы с участием такого реагента, как электрон. Вероятность фрагментации молекулярного иона зависит от энергии соответствующей связи и возможности стабилизации осколочного иона. Ионы, как и карбениевые ионы при химических реакциях, стабилизируются благодаря мезомерным и индуктивным эффектам ( разд. В результате преимущественно образуются фрагменты, обладающие высокой устойчивостью и проявляющиеся в масс-спектре с большой интенсивностью. Эти фрагменты, обозначаемые как ключевые, отличаются к тому же еще характерными массовыми числами. На такие фрагменты ориентируются при использовании масс-спектра для установления структуры соединения. [37]