Устойчивость - пересыщенный раствор
Cтраница 4
Следует еще указать на так называемые метастабильные состояния, когда система находится вообще в состоянии устойчивого равновесия, но в отношении некоторых воздействий она неустойчива. Так, устойчивость пересыщенного раствора довольно большая. Но внесение в него небольшого кристаллика растворенного вещества ( или вещества, изоморфного ему) вызывает кристаллизацию. [46]
Говоря о нерастворимых примесях, нужно отметить одно существенное обстоятельство. Их влияние на устойчивость пересыщенных растворов зависит от концентрации твердой фазы в системе, размеров частиц примеси и состояния поверхности кристаллов. Разумеется, важную роль ( как уже отмечалось) играет природа примеси. Другими словами, степень влияния определяется количественными характеристиками, которые подлежат определению в каждом отдельном случае. В этой связи необходимо отметить, что стремление к тщательной очистке раствора от любых нерастворимых примесей при изучении его свойств не всегда оправданно. Достаточно сказать, что в ряде случаев даже значительное повышение содержания примеси твердых частиц не влияет на устойчивость пересыщенного раствора. Следовательно, мнение о том, что присутствие примеси твердой фазы изменяет константу кристаллизации, не может быть распространено на все системы, без учета их специфики; другими словами, это влияние может практи-чески вообще не проявляться. [47]
С ростом температуры растут флуктуации концентрации и уменьшается поверхностное натяжение кристалла. Это приводит к уменьшению устойчивости пересыщенных растворов. При снижении температуры, особенно в случае вязких растворов, вероятность зарождения падает, что может приводить к застекловыванию растворов. В аморфное состояние, не кристаллизуясь, легко переходят также растворы многих органических соединений - в первую очередь имеющих сложные молекулы, например сахарозы. [48]
Растворы различных веществ или одного вещества в разных растворителях при прочих равных условиях различаются по ширине метастабильной области ( в значениях относительного пересыщения) в десятки раз. Существует несколько правил, описывающих связь устойчивости пересыщенных растворов с их свойствами. Так, согласно правилу Вант-Гоффа, чем больше произведение валентностей ионов, составляющих соль, тем легче образуются пересыщенные растворы. [49]
Например, поскольку в присутствии ПАВ повышается устойчивость пересыщенных растворов, возможна более глубокая предкарбонизация раствора, повышение скорости карбонизации в верхней части колонны. Возможность применения ПАВ следует также учитывать при разработке более интенсивной аппаратуры карбонизации. [50]
Начальная скорость закристаллизовывания капель достаточно велика уже при сравнительно небольшом переохлаждении ( 5 град), значительно меньшем, чем определенный в ряде работ [5] предел метастабильности растворов исследуемых солей. Эти факты, наряду с установленным ранее снижением устойчивости пересыщенных растворов при внесении в них твердых примесей, позволяют сделать вывод о том, что причиной образования кристаллов в переохлажденных каплях являются находящиеся в них активные твердые примеси. [51]
Перемешивание пересыщенного раствора, как правило, уменьшает его устойчивость. Существенно отметить, что экспериментальное определение границ зоны устойчивости пересыщенных растворов представляет непростую задачу. [52]
ПАВ и различных переохлаждениях; для растворов бромистого калия величины периода индукции определены для различных переохлаждений при одном значении содержания ПАВ. Как видно из полученных данных, введение ПАВ в раствор повышает устойчивость пересыщенных растворов как в присутствии затравочного кристалла, так и без него; зависимости величины индукционного периода от переохлаждения при этом смещаются в область более высоких переохлаждений. Этот факт является еще одним подтверждением того, что инициирующее действие затравочного кристалла на процесс кристаллизации проявляется благодаря наличию посторонних твердых примесей. При контакте некоторых твердых примесей с гранью кристалла создаются благоприятные условия для образования двумерного зародыша у примеси. Механический отрыв частицы такой примеси в начале прорастания зародыша превращает ее в центр кристаллизации. С другой стороны, поскольку ПАВ замедляют образование зародышей кристаллов также и в присутствии затравочных кристаллов, есть основания ожидать их положительного влияния и при ступенчатом осуществлении процесса кристаллизации. [53]
Кроме того, нужно указать, что природа растворителя тоже влияет на возможную величину пересыщения. Так, было показано [28], что по мере уменьшения диэлектрической постоянной растворителя снижается и устойчивость пересыщенных растворов. [54]
 |
Влияние переохлаждения на величину индукционного периода растворов хлористого аммония без. добавок ПАВ и содержащих 0 01 вес. % гексамета-фосфата натрия и поливиниламина. [55] |
Ранее было установлено [2], что некоторые ПАВ способны пассивировать твердые примеси, служащие центрами кристаллизации при переохлаждении растворов. Очевидно, если раствор заражается затравочным кристаллом через твердые примеси, то эти же ПАВ должны повышать устойчивость пересыщенных растворов и в присутствии затравочных кристаллов. С целью проверки этого положения, а также для оценки влияния ПАВ на весьма существенную стадию процесса массовой кристаллизации - образование зародышей в присутствии затравочных кристаллов были выполнены описываемые ниже эксперименты. [56]
 |
Изменение пересыщения П с течением времени т для растворов одновалентных ( а и двухвалентных ( б солей. [57] |
К сожалению, правило Вант-Гоффа и работы Фишера долгое время были незаслуженно забыты. Лишь сравнительно недавно их исследования были продолжены М. В. Товбиным и С. И. Красновой [18, 28, 29], работы которых посвящены изучению влияния различных факторов на устойчивость пересыщенных растворов. [58]
Сложный характер зависимости предопределяется одновременным изменением ряда влияющих на поведение раствора величин. Действительно, от температуры зависят вязкость, энергия движения ионов или молекул, скорость образования зародышей и другие, влияющие на устойчивость пересыщенных растворов характеристики. Повышение вязкости способствует увеличению стабильности. С ростом температуры вязкость падает, что приводит к уменьшению устойчивости. Однако, с другой стороны, рост растворимости предполагает увеличение тех предельных граничных концентраций, выше которых наступает лабильное состояние раствора. Поэтому абсолютное значение Лс, отвечающее ширине метастабильной зоны, оказывается сравнительно мало зависимым от температуры. [59]
Страницы: 1 2 3 4