Cтраница 2
Рассмотрим теперь совокупное влияние устойчивости и других факторов на экстракцию координационно солъватированных ( смешанных) комплексов. Константа экстракции такого соединения определяется общей константой устойчивости экстрагируемого смешанного комплекса MXgS и его константой распределения. Константа устойчивости зависит от прочности связей М-X и М - S; последняя же зависит от природы металла, галогена и экстрагента и, вообще говоря, может сильно различаться даже для близких по устойчивости галогенидов. Кроме того, существует взаимное влияние лигандов X и S, которое приводит к изменению прочности связей М-X. Поэтому однозначной связи константы устойчивости галогенида ( любого металла) с общей константой устойчивости сольвата, а следовательно, с константой экстракции, ожидать трудно. [16]
Органические нитраты проявляют свое действие, по-видимому, через образование органических урановых комплексов, растворимых в органических растворителях. Знак заряда комплекса уранила в метилизобутилкетоне был определен методом электролитического переноса; опыты однозначно показали, что уран присутствует в виде аниона. Проводимость была, вероятно, больше, чем можно было ожидать на основании определений Мак-Кая, однако анион тринитратоуранила, несомненно, крепко связан с катионами в форме ионных пар. В растворах уранил-нитрата в воде или в разбавленной азотной кислоте при спектроскопических исследованиях присутствия ионов U02 ( N03) - не было обнаружено. Вероятно, самое убедительное доказательство присутствия иона U02 ( N03) - в органической фазе обеспечивается спектрофотометрическими исследованиями. На рис. 5.19 сравниваются абсорбционные спектры твердого CsU02 ( N03) 3 и раствора уранилнитрата в ацетоне, который также содержит нитрат трибутиламмония. По-видимому, окружение как атома урана в кристалле, и так иона в растворе, одинаково. Даже в концентрированных растворах азотной кислоты образование тринитратоуранило-вого комплекса происходит далеко не полностью. Порядок различных растворителей по отношению к стабильности тринитратоурани-лового комплекса следующий: кетон эфир спирт вода. Этот порядок, установленный Кацином и Салливаном [244], является обратным по отношению к устойчивости сольватов уранилнитрата. Такой порядок предполагает конкуренцию между ионом нитрата и молекулами растворителя за положение в координационной сфере иона уранила. [17]