Адсорбируемость - катализатор
Cтраница 1
Адсорбируемость катализаторов, которой при прочих равных условиях определяется предельный каталитический ток, повышается при увеличении размеров их молекул или числа SH-групп в них, тогда как количество аминогрупп на единицу веса сходно построенных катализаторов почти не зависит ог размеров молекул катализаторов. Ито [810] приблизительно пропорциональное повышение каталитической активности с увеличением числа цистеиновых остатков в составе катализаторов - протеинов. [1]
Адсорбируемость катализаторов, которой при прочих равных условиях определяется предельный каталитический ток, повышается при увеличении размеров их молекул или числа SH-групп в них, тогда как количество аминогрупп на единицу веса сходно построенных катализаторов почти не зависит от размеров молекул катализаторов. Ито [810] приблизительно пропорциональное повышение каталитической активности с увеличением числа цистеиновых остатков в составе катализаторов - протеинов. [2]
Роль SH-группы состоит, в основном, в обеспечении адсорбируемости катализатора на электроде. [3]
Изменение строения двойного слоя в случае поверхностных каталитических волн водорода проявляется вследствие изменения адсорбируемости катализатора, величины рН в приэлектродном слое и, в некоторой степени, константы диссоциации катализатора, находящегося в адсорбированном состоянии. [4]
С ростом радикала основность соединения хотя и несколько повышается, но не настолько, чтобы привести к наблюдаемому сильному подъему волны. Наблюдаемый эффект обусловлен, очевидно, заметным повышением адсорбируемости катализатора с увеличением длины радикала. [5]
При этом допущении более ранний, чем выделение водорода, разряд катализатора следует приписать его адсорбированным частицам, тогда как разряд растворенного протонированного амина, концентрация которого очень высока, происходит одновременно или позже разряда ионов водорода. Действие же индифферентных электролитов приводит, как это и считают авторы [91], к изменению строения двойного слоя и изменению адсорбируемости катализатора вследствие высаливания и к образованию ассоциатов между анионами и катионами [97], которое также изменяет и г - потенциал, и реакционную способность аминов. [6]
 |
Зависимость функции - - - - - - -. - н. [7] |
Это повышение тока обусловлено тем, что при потенциалах начального участка волны сохраняется еще достаточное количество адсорбированного катализатора, вызывающего заметный поверхностный ток; с ростом катодного потенциала адсорбируемость катализатора быстро падает и ток становится чисто объемным. [8]
Уменьшение поверхностной составляющей тока при повышении доли органического растворителя часто улучшает форму волн сложных процессов, приближая ее к теоретической. Это повышение тока обусловлено тем, что при потенциалах начального участка волны сохраняется еще некоторое количество адсорбированного катализатора, которое вызывает заметный поверхностный ток. С ростом катодного потенциала адсорбируе-мость катализатора быстро падает и ток становится чисто объемным. Снижение адсорбируемости катализатора при добавлении в раствор спирта делает каталитическую волну пиридина и его гомологов чисто объемной на всем ее протяжении. [9]
Еще сильнее увеличение адсорбции вещества на электроде сказывается на электродных процессах с предшествующими химическими реакциями, и особенно в случае каталитических волн водорода, когда высота волн не зависит от скорости диффузионной подачи вещества. Баллервелл [133] нашел, что увеличение размеров алкильного заместителя в 4-ом положении имидазол-2 - тиона приводит к заметному повышению высоты каталитической волны выделения водорода из ацетатного буферного раствора. На рис. 22, построенном по данным работы [133], видно, что одновременно с повышением волны наблюдается сдвиг ее к положительным потенциалам, хотя на основании изменения индуктивного влияния заместителей, приводящего к повышению рКА катализатора, следовало бы ожидать [134] смещения волны к более отрицательным потенциалам. Очевидно, и повышение высоты каталитической волны, и ее смещение к менее отрицательным потенциалам обусловлены увеличением адсорбируемости катализатора с ростом размера алкильного заместителя в его молекуле. [10]
Майрановский объясняет протеканием тех же процессов, о которых говорилось выше. Однако благодаря адсорбции катализатора в этом случае химическая реакция протонизации происходит на самой электродной поверхности. Часто наблюдаются также смешанные токи [84 - 87], когда предшествующая реакция ( XI) протекает и на поверхности электрода и в объеме раствора. Адсорбция катализатора в целом зависит от адсорбции его кислотной и основной форм, находящихся между собой в протолитическом равновесии. Поверхностная активность основной формы значительно превосходит активность кислотной формы; более того, адсорбируемость кислотной ( катионной) формы катализатора на отрицательно заряженной поверхности электрода изменяется с потенциалом гораздо меньше, чем основной, поэтому изменение адсорбируемости катализатора в целом определяется в основном изменением адсорбируемости его основной формы. [11]
Страницы: 1