Cтраница 3
Тс, и, с другой - достаточно высокую температуру кипения. По возможности они должны иметь удлиненную форму и обладать внутренней подвижностью, т.е. способностью к конформационпым превращениям, и совмещаться с полимером, но не обязательно полностью растворять его. Предел совместимости должен быть таким, чтобы сохранялась термодинамическая устойчивость пластифицированной системы в широком диапазоне температур, охватывающем температуры переработки, хранения и эксплуатации. [31]
При диспергировании одного полимера в другом в условиях кинетической либо термодинамической устойчивости системы наблюдаются характерные зависимости межфазного натяжения системы от состава. При формировании смеси полимеров низкомолекулярные полимергомологи и поверхностно-активные вещества мигрируют в межфазную область, что способствует усилению процесса диспергирования. [32]
Обладающие термодинамической совместимостью смеси полимеров не изменяют своих свойств после повышения температуры и возвращения к исходной. При этом степень однородности смесей может повышаться. Степень термодинамической совместимости предложено оценивать интервалом соотношений компонентов, обеспечивающим термодинамическую устойчивость системы. Чем шире интервал соотношений, в котором один полимер полностью растворяется в другом, тем больше степень их совместимости. Учитывая сложность структур цепей и их ассоциатов, трудно предполагать термодинамическую совместимость полиолефинов друг с другом и другими полимерами. Стабильность структур и свойств смесей, включающих полиолефины, может быть связана не с термодинамическими факторами, а с весьма малой скоростью изменения структур. Термодинамическая несовместимость не исключает, однако, эксплуатационной совместимости, которая зависит от допустимого предела изменения определенных свойств смеси во времени в условиях эксплуатации. Изменение свойств смеси термодинамически несовместимых полимеров при эксплуатации связано с возрастанием неоднородности системы. [33]
Общее заключение сводится к тому, что неравенство ( 3) нарушается, когда в системе возникают автокаталитические реакции. Точнее, автокаталитические стадии реакций являются необходимым ( но не достаточным) условием нарушения термодинамической устойчивости системы. [34]
В седьмой главе изложена теория флуктуации термодинамических величин в равновесных системах и рассмотрены ее приложения к обоснованию фундаментального положения неравновесной термодинамики - соотношений взаимности Онзагера. Представление о флуктуациях выходит за рамки классической равновесной термодинамики, и в учебных пособиях по термодинамике теория флуктуации обычно не излагается. Теория флуктуации использует как положения классической термодинамики, так и выводы статистической механики. В связи с этим изложены некоторые положения классической равновесной статистической механики Гиббса и на их основе дан вывод формулы Больцмана для расчета флуктуации термодинамических величин в изолированных системах и далее - в открытых системах, обменивающихся с окружающей средой энергией и веществом. Рассмотрены условия термодинамической устойчивости систем по отношению к непрерывным изменениям параметров состояния и их взаимосвязь с флук-туациями термодинамических переменных. Получены выражения для средних квадратов флуктуации основных термодинамических величин. [35]