Cтраница 2
Такая ориентация при электрофильном замещении объясняется и тем, что образующийся при этом о-комплекс более устойчив, чем в случае а-замещения. [16]
Другие реакции замещения, на которых мы коротко останавливаемся ниже, интересны прежде всего потому, что они подчеркивают универсальность а-замещения в фурановом кольце. [17]
Следует отметить, что различие в стабильности этих двух промежуточных структур не столь уж велико из-за высокой степени активации кольца и после а-замещения легко может проходить атака в jj - положение. [18]
Следует отметить, что различие в стабильности этих двух промежуточных структур не столь уж велико из-за высокой степени активации кольца и после а-замещения легко может проходить атака в р-положение. [19]
Замещение галогеном аналогично влияет на силу карбоновых кислот, хотя здесь увеличение кислотности меньше ( около 2 единиц р / С при а-замещении) вследствие большего расстояния между диполем и отрицательным зарядом. [20]
Пространственные затруднения со стороны nepw - расположенного атома водорода приводят к меньшей термодинамической устойчивости сс-замещенных по сравнению с р-замещенными, а при наличии в пери-положении объемистой группировки могут и препятствовать а-замещению. В результате, когда реакция замещения контролируется кинетическими факторами, она направляется преимущественно в а-положение, а при термодинамическом контроле - в р-положение. Примерами могут служить реакции нитрования и сульфирования. Вторая сначала, при кинетическом контроле, приводит к а-нафталинсульфокислоте, а при приближении к равновесию - к р-нафталинсульфокислоте. [21]
Если алкильная группа велика ( например, изопропильная) и при электрофильном замещении используются объемистые ацилирующие агенты, как, например, комплекс Лт-метилформанилид - РОС13 при формулировании по Вильсмейе-ру, то а-замещение подавлено в такой степени, что получаются практически чистые - изомеры. [22]
Причина более легкого протекания а-замещения сравнительно с ( 3-замеще-нием заключается в несколько больших возможностях рассредоточения положительного заряда в активном комплексе, что ведет к снижению энергии активации и к увеличению скорости реакции в сторону а-замещения. Точное соотношение скоростей замещения в а - и - положения в литературе отсутствует, однако замещение в любое из этих положений протекает легко. [23]
Дескрипторы других заместителей определяются аналогично. Категория а-замещение означает ме-тильную группу в ор то - пол ожени и по отношению к атому азота в кольце, у - Водород - атом водорода в у - положении по отношению к карбонильной группе в ациклическом соединении. Определения остальных дескрипторов даны согласно классическим представлениям. [24]
Как было указано выше, здесь вероятно имеет место предварительное участие в реакции ртути с образованием ртутно-органи-ческого соединения, которое в дальнейшем процессе переходит в а-сульфокислоту. Это явление замечательно еще и потому, что направление а-замещения становится заметным только в присутствии ртути, следовательно катализатор не только ускоряет, но вызывает реакцию. Требует выяснения вопрос, имеет ли здесь место ионный катализ ( со стороны иона ртути) или, что более вероятно, катализ молекулярного характера, так же как и вопрос о химическом влиянии антикатализатора. [25]
В свете данных по газофазному электрофильному замещению в пирроле принципиальным является вопрос почему, несмотря на большую я-избыточность - положений в пирроле и фуране и на сильный - / - эффект гетероатома, реакции электро-фильного замещения протекают все же главным образом по а-положениям. Наиболее вероятным на сегодня кажется предположение об исключительно важной роли сольватационных эффектов, сильно благоприятствующих а-замещению. [26]
В случае нафталина электрофильное замещение, например нитрование, происходит преимущественно в а -, но не в - положение. Это можно объяснить тем обстоятельством, что стабилизация переходной структуры за счет делокализации более эффективна при а-замещении, чем при атаке в ( 3-положение ( ср. [27]
Гамметовские а-константы пиридинового атома азота. [28] |
Что касается многочисленных случаев, когда сгяа0, то, по-видимому, они отражают эффект среды ( см. разд. Например, более высокая активность 4-хло-ропиридина ( 3) по сравнению с 2-хлоропиридином в реакции метоксидехлорирования ( схема ( 2) объясняется часто большей стабильностью анионного а-комплекса ( 4) по сравнению с изомерным о-комплексом, отвечающим а-замещению. [29]
Интенсивность длинноволновой полосы поглощен. Это увеличение интенсивности связывают с п нижением симметрии молекулы. Энергия 5J - 50-перех да меняется при а-замещении примерно так же, как эне гия Т - 50-перехода. [30]