Cтраница 3
Важнейшая особенность кристаллов, вытекающая из правильного расположения составляющих их частиц в пространстве, состоит в том, что свойства кристаллов могут быть различными в различных направлениях. Эта особенность называется анизотропией. Например, в направлении, в котором на единицу длины приходится большее число узлов решетки, чем на другом направлении, возможна и большая теплопроводность. Расстояния между узлами в кристаллической решетке суть межатомные ( межионные или межмолекулярные) расстояния, которые зависят от размеров частиц. Эти расстояния определяют путем изучения дифракции рентгеновских лучей от кристалла. Это возможно благодаря тому, что правильные ряды частиц в кристаллах отражают излучение подобно микроскопической дифракционной решетке. В зависимости от природы частиц и типа химической связи кристаллы могут быть ионными, кова-лентными, металлическими и молекулярными. [31]
Эта слабая связь добавляется к основной, и такая конфигурация может служить промежуточным состоянием при обмене водородными связями. Саймоне считает маловероятной справедливость всех моделей мерцающих кластеров, предполагающих одновременное существование льдоподобных образований и мономер ных молекул. По его мнению, разрыв одной водородной связи не облегчает разрыва остальных связей, а процесс последовательного разрыва водородных связей до образования мономерной молекулы он считает неправдоподобным. Эта точка зрения подтверждается данными инфракрасной спектроскопии, которые показывают, что при комнатной температуре мономерных молекул пренебрежимо мало, но с повышением температуры их число растет. Результаты, полученные при изучении дифракции рентгеновских лучей, можно объяснить, если, как предлагает Саймоне, считать, что в жидкой воде в непосредственной близости от большинства молекул Н2О сохраняется тетраэдрическая льдо-подобная конфигурация, однако уже в следующем слое этот порядок сильно нарушается. Данные этих исследований указывают на отсутствие в жидкой воде дальнего порядка. [32]
Современная модель структуры ориентированного материала основана на работах Бонарта и Хоземана [18], Бересфорда и Биве-на [10], Фишера и Годдара [33], Петерлина [96] и Балта Калеха и др. [3] ( см. также [16] и разд. Волокно представляет собой почти гомогенную кристаллическую матрицу с большой концентрацией дефектов. Исследование поверхностей разлома под электронным микроскопом свидетельствует о наличии в образцах фибрилл диаметром около 100 А. Более тонкие детали структуры остаются невидимыми. Дефекты включают в себя складки цепей, реснички, проходные участки молекул и концы цепей. Типичная картина рассеяния приведена на рис. 7.22. Меридиональное рассеяние отвечает размеру кристалла вдоль оси цепи, а экваториальное рассеяние свидетельствует о фибриллизации. Объем кристаллической области может быть измерен на основании комбинированного изучения дифракции рентгеновских лучей под большими и малыми углами ( разд. Конечные размеры во всех направлениях составляют 100 - 200 А. Такая форма кристаллитов не является равновесной ( разд. Таким образом, основные эффекты, которых можно ожидать в результате отжига ориентированных материалов, должны заключаться в переходе к более вытянутым кон-формациям ( разд. [33]
Как уже было отмечено в общих чертах в предыдущем разделе, предположение о том, что определенные ионы металлов имеют характерные для них координационные числа и их координационные многогранники обладают определенной формой или симметрией, было высказано Вернером и теми из его современников, которые следовали его теории. Как будет видно из дальнейшего, предположение о том, что координационные сферы Сгш, Сош и Ptiv постоянно октаэдрические, а координационные сферы Ptn и Pd11 постоянно квадратные, подтверждается множеством экспериментальных данных. В этом разделе будет рассмотрено понятие координационных чисел и формы координационных сфер более общим и понятным способом. Будут обсуждены координационные числа от 2 до 9, причем для каждой геометрической структуры известные и описанные в литературе случаи. Отметим также, что еще более высокие координационные числа встречаются редко. В заключение скажем, что в настоящее время имеется огромное число прямых доказательств, полученных при помощи изучения дифракции рентгеновских лучей, и косвенных доказательств, основанных на изучении дипольных моментов, магнитных свойств и электронных спектров, в отношении координационных чисел и геометрического расположения лигандов, так что эти идеи уже не гипотезы, а хорошо установленные факты. [34]