Cтраница 1
Изучение кинетики каталитических реакций дает ценные, хотя неполные и обычно не вполне однозначные указания на механизм катализа. Определенный объем кинетических сведений необходим также для эффективного осуществления любой прикладной каталитической реакции. Для нас важно, что кинетика катализа и связанных с ним процессов органически входит в большую часть каталитических применений газовой хроматографии, причем для полного их использования недостаточно одного лишь удачного математического описания процессов, а требуется установление физико-химического смысла кинетических характеристик и констант, которые получаются при сочетании катализа с хроматографией. [1]
Изучение кинетики групповых каталитических реакций, как: реакций окисления, гидрогенизации и дегидрогенизации, а также других, показало, что их протекание определяется взаимодействием двух групп явлений. С одной стороны, химическая специфичность молекул, их реакционная способность, адсорбционные особенности, равновесные соотношения концентраций участвующих в реакции молекул и продуктов реакции образуют группу физико-химических факторов, взаимодействие которых образует сложный комплекс кинетических закономерностей данной реакции. В то же время, при взаимодействии реагирующих молекул происходит перемещение их масс по определенным направлениям, определяющимся обстановкой опыта, выделяется или поглощается тепловая энергия, причем система может находиться как в устойчивом, так и в неустойчивом тепловом состоянии. [2]
Для изучения кинетики каталитических реакций может быть использован реактор любого типа: периодического действия, идеального смешения или идеального вытеснения. Поскольку в таких реакциях присутствует лишь одна жидкая или газовая фаза, скорость можно находить так же, как и в случае гомогенных реакций. Необходимо только следить за правильностью размерностей величин в примененном уравнении и за тем, чтобы они были определены соответствующим образом и точно. [3]
Однако изучение кинетики каталитической реакции позволяет сделать более или менее вероятные предположения о механизме процесса, которые могут быть подтверждены или отвергнуты применением других методов исследования. Поэтому при выяснении механизма каталитических процессов существеная роль принадлежит изучению их кинетики. [4]
Для изучения кинетики каталитических реакций служат два метода - проточный и проточно-циркуляционный. Проточный метод позволяет проводить реакцию в стационарных условиях. Однако при этом принимается допущение, что движение газа в слое катализатора отвечает режиму идеального вытеснения. Это допущение приближенно выполняется только при малой скорости газового потока и высоте слоя катализатора, во много превышающей размер зерен. Поэтому при сопоставлении с экспериментальными данными кинетическое уравнение должно быть проинтегрировано по времени контакта, объему или высоте слоя катализатора. Проточный метод удобен и широко распространен для массовых испытаний катализаторов, предварительной оценки их активности и получения кинетических характеристик в одинаковых условиях, когда важны прежде всего сравнительные, а не абсолютные величины. [5]
Для изучения кинетики каталитических реакций часто используются проточные реакторы, и мы их рассмотрим в первую очередь. [6]
Из оптических методов при изучении кинетики каталитических реакций в растворах наибольшее распространение в последние годы получили колориметрический и спектрофотометри-ческий методы анализа. Оба метода основаны на измерении оптической плотности растворов и отличаются лишь тем, что в случае колориметрического метода используют белый свет или участки спектра, выделенные при помощи широкополосых светофильтров, а в случае спектрофотометрического анализа применяется монохроматический свет. [7]
Мы кратко рассмотрели основные особенности экспериментальных методов изучения кинетики каталитических реакций. [8]
В 20 - х годах Ридил [4] положил начало изучению кинетики каталитических реакций, идущих на поверхностях раздела жидкость - газ. Одновременно с этим Ридил и многие другие исследователи ( см. [6]) приступили к изучению свойств поверхности твердых тел, чтобы определить причины ее активности. [9]
Этот метод изучения кинетики каталитических реакций в нашей стране применяется очень широко. Неудивительно, что он использован и для исследования скорости дегидрирования бутана. [10]
Переходя к новым работам по кинетическим методам, следует отметить, что в работе [43] определяли 0 036 мкг Мо в 3 5 мл раствора с относительной ошибкой 2 % при автоматической спектрофотометрической регистрации скорости каталитической реакции окисления йодида перекисью водорода. На основании изучения кинетики каталитической реакции окисления 1-амино - 2-нафтол - 4-сульфокислоты броматом найдены [45] оптимальные условия определения сотых долей микрограмма молибдена, а также показано, что 0 1 мкг Мо можно определять хронометрически по реакции окисления хинонимина и 1-амино - 2-нафтол - 4-сульфокислоты броматом в сернокислой среде. [11]
Обработка результатов эксперимента несколько усложняется, но при наличии стандартных программ для ЭВМ опасения [31], связанные с математическими трудностями, легко устраняются. План эксперимента зависит от характера изучаемой реакции, но для некоторых классов реакций можно составить типовые планы. Так, в работе [83] рассматривается планирование при изучении кинетики каталитических реакций, описываемых уравнениями типа Лэнгмюра - Хиншельвуда, а в [186] дан подход к проверке механизма реакций, кинетика которых описывается системой обыкновенных дифференциальных уравнений с правыми частями, представляющими собой полиномы по концентрациям реагирующих компонент. Ввиду того, что последний класс реакций является довольно широким [1], рассмотрим методику, предложенную в работе [186], несколько подробнее. [12]