Cтраница 1
Адсорбция молекул красителей создает на поверхности кристалла дополнительные электронные уровни, которые подобно локальным уровням примесей могут служить поставщиками электронов в зону проводимости или, наоборот, захватывать из нее электроны при условии, если эти переходы не нарушают правил отбора. [1]
Другим объяснением является адсорбция молекул красителя на поверхности заряженных мицелл, общий заряд которых зависит, вероятно, от общего числа свободных СОО - - групп. Такая модель может объяснить образование / - полос в растворах крахмала и агар-агара. Можно было бы также предположить, что адсорбция одной молекулы красителя ведет к увеличению агрегата на один центр адсорбции ( вследствие существования межмолекулярных сил), однако такое предположение трудно было бы согласовать с тем фактом, что число адсорбированных молекул совпадает с числом возможных центров адсорбции. [2]
Из двух других физико-химических стадий процесса крашения - адсорбции молекул красителя поверхностью волокна и диффузии их внутри волокнистого материала - наиболее медленной является стадия диффузии и в большинстве известных технологических процессов она определяет общее содержание и распределение красителя в волокне. [3]
Молекула красителя вытянута в длину, причем расстояние - NH2 - NH2 в молекуле красителя соответствует расстоянию - ОН-ОН в молекуле волокна. Процесс заканчивается адсорбцией молекулы красителя на поверхности волокна с образованием водородной связи. А закрепившиеся на волокне молекулы красителя медленно диффундируют внутрь волокна и внедряются между молекулами целлюлозы. При этом происходит более сильное поглощение красителя веществом волокна. При добавлении солей адсорбция усиливается. [4]
Как правило, макс сенсибилизации на 20 - 50 нм сдвинут в сторону более длинных волн, чем Ямакс поглощения спиртового раствора красителя. Объясняется это адсорбцией молекул красителя поверхностью зерен бромида серебра в желатиновой эмульсии. Подобный эффект наблюдается и в водных растворах красителей под влиянием коллоидных добавок. [5]
Так, Мишель и Гагер61 уподобляют адсорбцию ингибитора на металле адсорбции молекул красителя на волокне. Бекер и Зисман52 предполагают даже значительное электронное взаимодействие между молекулами азотсодержащих ингибиторов и поверхностью металла. Женни и Хюгель63 в 1954 г. установили, что при использовании меркаптанов в качестве ингибиторов коррозии железа в кислоте они разлагаются при соприкосновении с металлом, на поверхности которого образуется защитная пленка сульфида железа. [6]
Так, Мишель и Гагер51 уподобляют адсорбцию ингибитора на металле адсорбции молекул красителя на волокне. Бекер и ЗисманБг предполагают даже значительное электронное взаимодействие между молекулами азотсодержащих ингибиторов и поверхностью металла. Женни и Хюгель83 в 1954 г. установили, что при использовании меркаптанов в качестве ингибиторов коррозии железа в кислоте они разлагаются при соприкосновении с металлом, на поверхности которого образуется защитная пленка сульфида железа. [7]
Периодическими называют такие способы крашения, при которых партия волокна, пряжи или ткани в течение более или менее продолжительного времени ( например, 20 - 90 мин, а иногда и более) окрашивается в одной красильной ванне. При этом все физико-химические стадии ( диффузия красителя в растворе или конвективный обмен обедненных красителем слоев растворов в межволоконных пространствах окрашиваемого материала, адсорбция молекул красителя волокном и диффузия их с поверхности внутрь волокна) протекают одновременно, но с разными скоростями. Чаще всего лимитирующей стадией является диффузия красителя в волокне, особенно в первые моменты процесса крашения. [8]
Почти все шерстяные материалы красятся кислотными или хромирующимися красителями. Механизм выравнивающего действия сводится, как указывалось, к тому, что молекулы поверхностноактивных веществ, адсорбируясь на поверхности волокна, понижают одновременно происходящую на ней адсорбцию молекул красителя. [9]
Дисперсные красители в водной фазе существуют в виде суспензированных частиц, размер которых колеблется от 0 5 до 5 мкм. Очень небольшая часть красителя находится в растворе в виде индивидуальных сольватированных молекул, участвующих в процессе крашения. По мере адсорбции молекул красителя волокном происходит растворение агрегатов суспензии. Таким образом, суспендированные частицы образуют резерв, который служит для пополнения раствора красителем. [10]
В этом случае не было выявлено четкой зависимости между геометрией молекул волокна и красителя. По-видимому, молекулы красителя могут иметь любую форму при условии, что они содержат сильные кислотные группы, например сульфоновые. Ясно, однако, что существует определенный предел выбираемое красителя белковым волокном и что эта величина насыщения почти одинакова для всех равномерно окрашивающих кислотных красителей; аналитическим путем было установлено, что она соответствует величине максимального поглощения минеральных кислот волокном и содержанию в нем основных групп. Следовательно, основной причиной адсорбции красителя белковыми волокнами из кислого раствора является притяжение между положительно заряженными основными группами в волокне и отрицательно заряженными группами в молекуле красителя. Для объяснения большего сродства к шерсти ионов красителя по сравнению с ионами неорганических веществ, а также способности ионов красителя вытеснять неорганические ионы из волокна необходимо принять во внимание дополнительные связующие силы-водородные связи или связи типа ван-дер-ваальсовых. Но и в этом случае общая картина процесса крашения представляет собой адсорбцию молекул красителя на особых участках в волокне. [11]
Строение этих полиазокрасителей очень важно с точки зрения выяснения вопроса о влиянии строения красителя па абсорбцию. Из вышесказанного следует, что для высокого сродства красителя к целлюлозе молекулы его должны быть достаточно длинными и способными принимать плоскую линейную конфигурацию. Отклонение от такой конфигурации почти неизбежно сопровождается потерей сродства. Кроме того, молекулы должны содержать группы, способные образовывать водородные связи с целлюлозой или за счет взаимодействия атомов водорода красителя с атомами кислорода целлюлозы, или же в результате взаимодействия атомов водорода гидроксильных групп целлюлозы с соответствующими группировками в молекуле красителя. Если размещение водородных мостиков в молекуле красителя соответствует периоду идентичности целлюлозной цепи, равному 10 3 А, то сродство, вероятно, будет более высоким. Таким образом, крашение целлюлозы прямыми красителями представляет собой адсорбционный процесс, при котором длинные молекулы красителя распределяются соответственно молекулам целлюлозы и затем соединяются друг с другом при помощи двух или более водородных связей между гидроксильными группами в волокне и соответствующими группами в красителе. Другими словами, целлюлозные волокна содержат активные участки, на которых адсорбируется краситель, и для успешной адсорбции молекулы красителя должны соответствовать геометрии этих участков. [12]
Известно, что натуральные и синтетические волокна неоднородны, так как наряду с аморфными участками они содержат высокоориентированные кристаллические области. Молекулы красителя имеют довольно большие размеры ( минимальный молекулярный вес около 200), и трудно представить, чтобы они могли проникнуть в кристаллические области волокна. Следовательно, диффузия красителя должна происходить через аморфные области волокна. Натуральные целлюлозные и белковые волокна содержат очень большое число гидрофильных групп и при погружении в красильную ванну поглощают воду, значительно набухая. Набухание ограничивается аморфными областями; молекулы волокна в этих участках удаляются друг от друга и получают большую свободу движения. В некоторых случаях могут образоваться каналы или трещины, по которым будет диффундировать краситель. Результаты подобных исследований весьма неопределенны, поскольку при вычислениях, основанных на измерении набухания и проницаемости, необходимо предполагать наличие каналов цилиндрической формы с одинаковыми диаметрами и резко обозначенными стенками; в действительности же форма каналов неправильная, четких границ не наблюдается, и их размеры, по-видимому, самые различные. Как бы то ни было, данные, имеющиеся для хлопка, вискозного волокна и шерсти, указывают на достаточный размер пор для проникновения молекул красителя. Проникновение красителя через аморфные области механически замедляется переплетенными молекулами волокна. Оно может происходить только при условии, что в результате случайных тепловых колебаний, перед молекулой красителя появляется свободное пространство или что молекула красителя приобретает энергию, достаточную для того, чтобы сдвинуть препятствующие ее движению молекулы волокна. Другое значительное препятствие диффузии-это силы адсорбции между красителем и волокном, которые заставляют молекулы красителя соединяться с молекулами волокна или адсорбироваться на них на наружной поверхности волокна. Диффузия может протекать только при разрыве связей между волокном и красителем. Таким образом, диффузия красителя в волокно является ступенчатым процессом, требующим значительной энергии активации, которая определяется, с одной стороны, чисто механическим препятствием со стороны молекул волокна, а с другой-силами притяжения между красителем и волокном. Иными словами, диффузия будет тем медленнее, чем более компактными и менее набухшими будут аморфные части волокна; кроме того, высокое сродство красителя к волокну также замедляет диффузию. Если процесс крашения продолжается достаточно долго, то между красителем, адсорбированным на волокне, и красителем, остающимся в растворе, устанавливается определенное равновесие. Распределение красителя между этими двумя фазами определяется химическим сродством красителя к волокну, которое зависит от изменения свободной энергии при адсорбции молекулы красителя и количественно может быть оценено при помощи описанных в литературе методов. [13]