Адсорбция - нитробензол
Cтраница 1
Адсорбция нитробензола катионированными цеолитами, как и в случае кремнеземов, приводит к сильному смещению спектров в красную область. Возбужденное состояние перехода с переносом заряда молекул нит-росоединений более полярно, чем основное состояние [1], что позволяет сопоставить смещение полосы я - тс - перехода нитробензола ( см. рис. 1) с изменением возбужденного уровня вследствие ион-дипольного взаимодействия. [1]
Адсорбция нитробензола катионированными цеолитами, как и в случае кремнеземов, приводит к сильному смещению спектров в красную область. Возбужденное состояние перехода с переносом заряда молекул нит-росоединений более полярно, чем основное состояние [1], что позволяет сопоставить смещение полосы я - л - перехода нитробензола ( см. рис. 1) с изменением возбужденного уровня вследствие ион-дипольного взаимодействия. [2]
Первое предположение отпало, так как величина адсорбции нитробензола на окиси алюминия невелика. Второе предположение нашло свое подтверждение и в том, что при гидрировании на Pd-черни, где скорость реакции не лимитируется активацией водорода, та же А1203 не оказывает влияния на скорость реакции. Очевидно, частицы окиси алюминия при столкновении с частицами платины передают последним свои запасы молекулярного водорода и получают атомы водорода, которые достаточно активны для гидрирования нитробензола и диметилэтинилкарбинола. [3]
На рис. 3.2 показан вид графиков зависимости lg - ( yi / xi) от 0 для тех же изотерм адсорбции нитробензола. Этот прием установления значения / С, получил в последнее время довольно широкое признание, так как позволяет использовать адсорбционные измерения в большей области концентраций, чем первый из описанных здесь способов. [4]
 |
Определение константы адсорбционного равновесия фенола ( а и нитробензола ( б из водного раствора активным углем по зависимостям Ig yif ( gx. [5] |
На рис. 3.2 показан вид графиков зависимости lg ( ( / / /) от 8 для тех же изотерм адсорбции нитробензола и фенола из водных растворов, которые были использованы при иллюстрации первого способа нахождения константы адсорбционного равновесия. Этот прием установления значения / ( получил в последнее время довольно широкое признание, так как позволяет использовать адсорбционные измерения в большей области концентраций, чем первый из описанных здесь способов. [6]
В работах [210, 211] исследовано адсорбционное поведение представителей различных групп спиртов: бензилового, цикло-гексанола и н-гексанола, а также нитробензола на графите и саже. При сдвиге потенциала как в анодную, так и в катодную сторону наблюдается снижение адсорбции. Адсорбция нитробензола уменьшается при увеличении адсорбируемости ионов в ряду NO3 - C1O4 - SO42 - и повышении концентрации фонового электролита. [7]
Следует подчеркнуть, что эффекты специфического взаимодействия молекул группы В проявляются качественно подобным образом, во-первых, как для полярных молекул ( например, эфира), так и для неполярных ( например, бензола, этилена, азота) и, во-вторых, как при адсорбции на гидроксилированной поверхности кремнезема, так и при адсорбции на катионированной поверхности цеолита. Таким образом, наличия и величины диполь-ного момента еще недостаточно для проявления специфического взаимодействия. Это подтверждается также тем, что теплота адсорбции нитробензола на специфических адсорбентах II типа меньше теплоты адсорбции анилина, а теплота адсорбции нитрсметана меньше, чем метиламина, несмотря на то, что дипольный момент нитробензола и нитрометана в несколько раз больше, чем у анилина и метиламина. [8]
Следует подчеркнуть, что эффекты специфического взаимодействия молекул группы В проявляются качественно подобным образом, во-первых, как для полярных молекул ( например, эфира), так и для неполярных ( например, бензола, этилена, азота) и, во-вторых, как при адсорбции на гидроксилированной поверхности кремнезема, так и при адсорбции на катионированной поверхности цеолита. Таким образом, наличия и величины диполь-ного момента еще недостаточно для проявления специфического взаимодействия. Это подтверждается также тем, что теплота адсорбции нитробензола на специфических адсорбентах II типа меньше теплоты адсорбции анилина, а теплота адсорбции нитрометана меньше, чем метиламина, несмотря на то, что дипольный момент нитробензола и нитрометана в несколько раз больше, чем у анилина и метиламина. [9]
При переходе от водных к водно-спиртовым средам также наблюдается четырехэлектронная диффузионная или квазидиффузионная волна нитробензола, имеющая в разных условиях различный генезис. Однако в этих условиях наблюдаются особенности, обусловленные уменьшением адсорбции молекул нитробензола и торможением процессов поверхностной протонизации первично возникшего анион-радикала. С увеличением мольной доли спирта в полярографируемом растворе адсорбция нитробензола на - поверхности электрода существенно уменьшается, чем замедляется скорость протонизации анион-радикалов. Область р также смещается к более низким значениям рН, и одновременно существенно возрастает значение коэффициента ( A. [10]
При переходе от водных к водно-спиртовым средам также наблюдается четырехэлектронная диффузионная или квазидиффузионная волна нитробензола, имеющая в разных условиях различный генезис. Однако в этих условиях наблюдаются особенности, обусловленные уменьшением адсорбции молекул нитробензола и торможением процессов поверхностной протонизации первично возникшего анион-радикала. С увеличением мольной доли спирта в полярографируемом растворе адсорбция нитробензола на поверхности электрода существенно уменьшается, чем замедляется скорость протонизации анион-радикалов. Это сопровождается уменьшением наклонов волны и появлением изломов на волнах, что также свидетельствует о большем различии в потенциалах е - и Зе-стадий общего процесса. [11]
Показано [110], что разница энергий между наивысшей заполненной и низшей вакантной орбитами, определяющими положение полос электронного спектра, уменьшается с возрастанием взаимодействия между несвязанными электронами замещающих групп с я-электронами бензольного кольца. В соответствии с этим любое взаимодействие, приводящее к ослаблению этой связи, будет приводить к смещению полос поглощения в сторону меньших длин волн. Таким образом, наблюдаемое во всех изученных случаях, кроме адсорбции нитробензола ( табл. 24), смещение связано с ослаблением такого взаимодействия в молекуле и должно зависеть как от свойств молекул, например от потенциала ионизации, так и от энергии взаимодействия. [12]
Отметим также, что этот эффект проявляется как в случае полярных молекул эфира, так и в случае неполярных молекул бензола, этилена и азота. Наличие и величина дипольного момента сами по себе еще недостаточны для проявления специфического взаимодействия. Существенно благоприятное распределение электронной плотности на периферии соответствующих звеньев взаимодействующих партнеров, в данном случае молекул адсорбата и поверхности адсорбента. Это подтверждается также тем, что теплота адсорбции нитробензола на специфических адсорбентах второго типа меньше теплоты адсорбции анилина, несмотря на то что ди-полышй момент нитробензола в несколько раз больше, чем у анилина. Это же относится и к адсорбентам. [13]
В спектрах адсорбированных фенола и анилина наибольшие изменения по сравнению со спектрами жидких веществ испытывают полосы поглощения групп ОН и NH. Смещение этих полос в спектре соединений, адсорбированных цеолитом NaX, больше, чем при адсорбции на поверхности аэросила, очевидно, вследствие более сильного взаимодействия фенола и анилина с адсорбционными центрами цеолита. Наибольший вклад в это взаимодействие, вероятно, вносят электростатические поля катионов и неподеленные пары электронов на атомах кислорода и азота. Вместе с тем значительно меньшие изменения полос поглощения, связанных с колебаниями ядра, указывают на меньший вклад взаимодействия ядер в общую энергию взаимодействия. Однако при адсорбции нитробензола наиболее энергично с катионами взаимодействует не нитрогруппа, а ароматическое кольцо. [14]
Страницы: 1