Адсорбция - инертный газ
Cтраница 2
 |
Прибор для изучения адсорбции Rn твердыми адсорбентами. [16] |
Наблюдающиеся при этом закономерности значительно проще тех, которые имеют место вблизи критических областей и являются безусловно общими как для радиоактивных инертных газов, так и для нерадиоактивных. Экспериментальное определение адсорбции инертных газов на твердых телах может быть осуществлено различными способами. На рис. 211 изображен прибор, в котором производилось определение адсорбции радона на угле и силикагеле. [17]
 |
Потенциальная энергия адатома, находящегося на плоской поверхности в состоянии физической адсорбции, как функция расстояния z от поверхности. [18] |
Типичные энергии связи физосорбированных молекул составляют 0 25 эВ и менее. Такие связи возникают при адсорбции инертных газов на металлах и стеклах. [19]
V / VM - отношение объема адсорбата к объему монослоя VM. Это уравнение широко применяется для определения площади поверхности по адсорбции инертных газов. Зная объем адсорбента, простым расчетом определяют площадь поверхности. В последних теоретических работах эта модель была значительно усовершенствована. Один из недостатков указанной модели состоит в том, что в ней не учитывается, что разные участки поверхности ( например, плоскости, ребра, углы) могут быть неэквивалентны по отношению к адсорбции. Этим участкам соответствуют различные теплоты адсорбции; теплоты уменьшаются по мере заполнения поверхности, поскольку адсорбция постепенно протекает на все менее активных местах. При другом подходе к описанию процесса адсорбции учитывают возможную диссоциацию адсорбированной молекулы на атомы, что обычно наблюдается в катализе. [20]
Изменение а полупроводниковых высокодисперсных адсорбентов при адсорбции может происходить как за счет заряжения поверхности и изменения концентрации носителей в области пространственного заряда, так и за счет возникновения барьеров между частицами. Сопоставление полученных данных с измерениями а при адсорбции кислорода ( нейтральная форма хемосорбции) [5], а также с измерениями а в схеме переменного тока ( 1 кгц) дают основание утверждать, что в нашем случае имеют место оба фактора. Поскольку влияние адсорбции инертных газов на электропроводность полупроводника обнаружено впервые, были поставлены дополнительные опыты для проверки корректности эксперимента. [21]
Изменение а полупроводниковых высокодисперсных адсорбентов при адсорбции может происходить как за счет заряжения поверхности и изменения концентрации носителей в области пространственного заряда, так и за счет возникновения барьеров между частицами. Сопоставление полученных данных с измерениями 0 при адсорбции кислорода ( нейтральная форма хемосорбции) [5], а также с измерениями а в схеме переменного тока ( 1 кгц) дают основание утверждать, что в нашем случае имеют место оба фактора. Поскольку влияние адсорбции инертных газов на электропроводность полупроводника обнаружено впервые, были поставлены дополнительные опыты для проверки корректности эксперимента. [22]
Важность сил переноса зарядов была подчеркнута Мулликеном [87] в его общей теории донорно-ак-цепторного взаимодействия. Если, как предполагается, эти силы вносят свой вклад в ван-дер-ваальсово притяжение, то они, вероятно, принимают участие и в физической адсорбции. Считают, что комплекс М - Х, возникающий при адсорбции инертного газа на поверхности металла М, является несвязанным и что доля структуры М - - Х в нем невелика. Как видно из табл. 6, поверхностный потенциал, а следовательно, и рассчитанный ди-польный момент, имеют некоторую величину. Например, принимая при адсорбции ксенона а никеле образование полностью завершенного адсорбированного слоя, находим, что атом Хе имеет индуцированный дипольный момент около 0 4 D. Это до-норно-акцепторное взаимодействие увеличивает теплоту адсорбции, повышая тем самым устойчивость комплекса. [23]
 |
Температурная зависимость адсорбции при наличии активированной адсорбции ( Н2 на никеле. [24] |
Следует отметить, что это различие далеко не всегда может быть четко проведено. В крайних случаях физическая адсорбция, определяемая лишь Ван-дер - Ваальсовыми силами, характеризуется хорошей обратимостью, отсутствием стехиометрических соотношений, уменьшением адсорбции при повышении температуры, близостью тепловых эффектов адсорбции к теплотам сжижения или испарения; такова адсорбция инертных газов или г. ексана на угле. В других крайних случаях химическая адсорбция осуществляется только путем химического взаимодействия, например, между кислородом и вольфрамом или кислородом и серебром при повышенных температурах; здесь адсорбция почти необратима, тепловой эффект близок к энергии образования химических соединений ( около 100 ккал / моль и выше) и др. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо, а следы его связаны прочно и могут быть удалены лишь путем длительного прогревания и откачивания. Кислород на металлах или водород на никеле адсорбируется при низких температурах физически, ввиду малой скорости химической реакции при этих температурах, но при повышении температуры начинает протекать адсорбция с заметной энергией активации ( активированная адсорбция) по типу химических реакций. В определенном интервале повышения температур прирост химической адсорбции ( или хемосорб-ции) перекрывает падение физической адсорбции и на кривой температурной зависимости адсорбции возникает промежуточный максимум ( рис. 41), характерный для наличия активированной адсорбции. [25]
Теория де Бура - Цвиккера подверглась суровой критике Бруна-уэра [18], основное возражение которого заключалось в том, что эффект поляризации недостаточно велик. Так, по данным Притчарда [66], при адсорбции ксенона на меди, никеле, золоте и платине при - 183 С значение AV меняется от 0 2 до 0 8 В, причем в момент завершения образования монослоя наклон зависимости AV от v резко уменьшается. По мнению Бенсона и Кинга [67], адсорбция инертных газов на окиси алюминия в значительной мере определяется локальными электрическими полями. Поверхность графита, по-видимому, также характеризуется сильным полем, обусловленным разделением л-электронов и положительно заряженных атомов углерода. В последнее время получены спектроскопические данные ( гл. [26]
Если твердое вещество представляет собой агрегат из многих твердых частиц ( например, порошка), каким обычно является изучаемый образец, то атом инертного газа, который выделился из какой-либо частицы, может распасться, прежде чем он успеет продиффундировать к поверхности порошка. Такие атомы не оказывают влияния на величину измеряемой эманирующей способности образца, поскольку их излучение нельзя отличить от излучения атомов инертного газа, распадающихся внутри частиц. Существует несколько возможных механизмов выделения атомов инертного газа путем медленной диффузии из порошкообразных веществ. Во-первых, атом инертного газа, обладающий энергией отдачи и вылетающий из одной частицы, может проникнуть в другую частицу, из которой он может в дальнейшем либо выделиться путем диффузии, либо остаться вплоть до распада. Во-вторых, если атом инертного газа попал в пространство между частицами, то, прежде чем выйти на поверхность образца, он должен продиффундировать сквозь поры порошка. Обычно диффузия из пор, наполненных газом, протекает быстро, однако адсорбция инертного газа на поверхности частиц может препятствовать диффузии и привести к уменьшению эманирующей-способности образца. Диффузия из пор, наполненных жидкостью, идет значительно медленнее; так, например, значительная часть атомов торона ( Rn22), с периодом полураспада 54 5 сек. Эти явления, затрудняющие количественное истолкование результатов определения эманирующей способности, будут рассмотрены в разд. [27]
Страницы: 1 2