Возможность - образование - внутримолекулярная водородная связь
Cтраница 1
Возможность образования внутримолекулярной водородной связи с атомом азота азометиновой группы значительно облегчает восстановление последней в апр. Так, шиф-фовы основания, полученные с 3-тиофенальдегидом, имеющим меркаптогруппу во 2 - м положении ( I), за счет про-тонизации азометинового азота водородом тиола ( II) восстанавливаются в среде диметилформамида значительно легче, чем подобные же соединения, у которых водород тиола замещен на алкил ( III) и, следовательно, не возможна внутримолекулярная протонизация. [1]
Если не принимать во внимание возможности образования внутримолекулярной водородной связи, то введение электроотрицательной ацетильной группы в ароматическое ядро фенола должно было бы привести к увеличению его кислотности. При этом наиболее кислым должен быть о-оксиацетофенон, затем п-окси-ацетофенон и, наконец, ж-оксиацетофенон, в котором ацетильная группа влияет на оксигруппу только за счет своего - / - эффекта. [2]
 |
Конформацнонные энергии заместителей в замещенных циклогексанах и их гел-диметильных производных. [3] |
Аминоциклогексанолы служат примером соединений, конформа-ционные особенности которых в значительной степени определяются возможностью образования внутримолекулярной водородной связи. В ИК-спектрах таких соединений полоса поглощения свободной гидроксильной группы ( в области 3600 см -) при образовании водородных связей сдвигается в сторону более низких частот. Величина сдвига и интенсивность соответствующей полосы поглощения могут служить мерой связанности гидроксильной группы. Если сравнивать ИК-спектры ее - и еа-изомеров 2-аминоциклогексанола ( 63) ( рис. 5.3), то можно убедиться, что в спектрах обоих изомеров имеется полоса, отвечающая связанной гидроксильной группе ( 3500 см 1), и полоса свободной гидроксигруппы. [4]
Наблюдаемое протонодонорное действие ОН-групп в молекуле антрахинона в значительной мере, по-видимому, определяется возможностью образования внутримолекулярной водородной связи. При этом в зависимости от протонодонорных свойств среды роль внутримолекулярной водородной связи в рассматриваемом процессе различна. В протогенных средах, где концентрация посторонних доноров протонов достаточно велика, введение ОН-групп в молекулу антрахинона приводит к обычному сдвигу ЕЧ, в сторону отрицательных потенциалов; наличие внутримолекулярной водородной связи в молекуле по сравнению с протонодонорньш действием среды практически никакого влияния на значения Et / t не оказывает. [5]
В спектре имеется сильная параллельная полоса валентных колебаний группы ОН при 3350 см-г, указывающая на возможность образования внутримолекулярных водородных связей. Полосы при 2850 и 1430 см 1, которые могут быть отнесены соответственно к симметричным валентным и деформационным колебаниям группы СН2, параллельны. [6]
В цис-форме гидроксильная группа расположена аксиально, аминогруппа - экваториально; при диэдральном угле между ними, равном 60, имеется возможность образования внутримолекулярной водородной связи, поэтому в ИК-спек-тре цыс-изомера полоса свободного гидроксила отсутствует. Изомер также закреплен в конформации с экваториальной фенильной группой, но гидроксильная и аминогруппа здесь занимают аксиальные положения, диэдральный угол между ними равен 180, и образование внутримолекулярной водородной связи невозможно. [7]
В цис-форме гидроксильная группа расположена аксиально, аминогруппа - экваториально; при диэдральном угле между ними, равном 60, имеется возможность образования внутримолекулярной водородной связи, поэтому в ИК-спек-тре 1ис - изомера полоса свободного гидроксила отсутствует. Изомер также закреплен в конформации с экваториальной фенильной группой, но гидроксильная и аминогруппа здесь занимают аксиальные положения, диэдральный угол между ними равен 180, и образование внутримолекулярной водородной связи невозможно. [8]
Последняя связь реализуется в случае tg - кон-формации для оксиметильной группы. Если исключить возможность образования внутримолекулярных водородных связей, то нельзя объяснить сильный параллельный дихроизм в спектре целлюлозы, у которой все гидрокси-льные группы направлены перпендикулярно оси цепи. Отнесение остальных четырех или пяти полос валентных колебаний ОН-групп имеет, естественно, предположительный характер, так как в настоящее время неизвестна даже полярность соседних цепей. Построение моделей показывает, что возможно образование нескольких типов межмолекулярных водородных связей как для параллельных, так и для антипараллельных цепей. Наиболее вероятная из предполагаемых структур описана ниже. [9]
 |
Ароматические сополиамиды упорядоченного строения 7 - 5. [10] |
В группу с более низкой термостойкостью входят полимеры, имеющие в своем составе хотя бы один компонент со связями в орто-положении. Во второй группе термостойкость возрастает при замене мета-мета-связей в цепи полимера на связи мета-пара - и далее на пара-пара-связи. Пониженная стойкость полимеров с орто-связями, возможно, обусловлена тем, что в таких системах из-за стерических препятствий затрудняется вращение и увеличивается возможность образования внутримолекулярных водородных связей, что может благоприятствовать разрыву полимерной цепи. Несмотря на то что более низкий молекулярный вес полимеров с орто-связями также может влиять на термическую стойкость, как показывает изучение молекулярных моделей, возрастание стерических затруднений в данном случае представляет собой реальный факт. [11]
Измерения приведенной вязкости раствора в зависимости от времени показали, что вязкость резко возрастает непосредственно перед началом кристаллизации, что предположительно было отнесено к образованию внутримолекулярных водородных связей, приводящему к ожестчению молекулярной цепочки. Кроме того, данные электронно-микроскопических исследований дали основание предположить, что образовавшиеся кристаллические структуры представляют собой кристаллы с выпрямленными цепями. Кроме того, была сделана попытка провести кристаллизацию из раствора в условиях, исключающих возможность образования внутримолекулярных водородных связей. В качестве подходящего растворителя был выбран водный раствор гидроокиси натрия и эквимолярного количества метанола. Результаты эксперимента показали, что возрастания вязкости, предшествовавшего началу кристаллизации в предыдущем случае, не наблюдается, а сформировавшиеся в этих условиях кристаллы имели иную морфологическую форму и представляли собой пластинчатые кристаллы. [12]
Введение объемистого заместителя к несущему гидроксильную группу углеродному атому существенно меняет картину. Для 2-амино - 1-фенилциклогексанола образование водородной связи возможно только в случае еа-изомера ( 64в), поскольку при введении фениль-ного радикала фиксируется конформация с экваториальной фенильной группой. У еа-изомера группы ОН и NH2 при этом сохраняют необходимое для образования внутримолекулярной водородной связи скошенное положение. В аа-изомере ( 646), в который переходит неустойчивый ее-конформер ( 64а), группы ОН и NH2 находятся в аксиальных положениях, исключающих возможность образования внутримолекулярной водородной связи. [13]
Страницы: 1