Cтраница 2
В качестве катализатора используется никель Ренея или другой катализатор гидрирования в условиях, исключающих возможность гидрирования пиридинового цикла. [16]
Широкому признанию скелетных и сплавных никелевых катализаторов безусловно способствуют их высокая активность, низкая стоимость ( по сравнению с платиновыми и палладиевыми катализаторами), сравнительная простота и быстрота их изготовления, хорошая теплопроводность, легкость и скорость их активации и реактивации, высокая механическая прочность и малая склонность к отравлению, а также возможность гидрирования многих неустойчивых соединений, которое при употреблении других катализаторов может сильно осложняться разнообразными побочными реакциями. Применение скелетных катализаторов позволило во многих случаях значительно сократить продолжительность процесса гидрирования. [17]
В ионном гидрировании тиофеновых соединений известно применение в качестве донора протонов концентрированной серной кислоты в паре с металлическим цинком. Нами исследована возможность гидрирования 2-метилпентена - 1 серной кислотой ( 95 %) в присутствии изооктана. [18]
По меньшее значение, чем активность, имеет селективность - направленное действие катализатора. Рассматривая механизм образования высших углеводородов из хемосорбированных метилеиовых радикалов, мы упустили возможность гидрирования этих последних до метана. Такая возможность в действительности существует в силу высокой гидрирующей способности таких металлов, как Ni и Со, и реакция образования метана может конкурировать в условиях процесса с реакцией полимеризации метилеиовых групп. [19]
Газ-носитель должен быть инертен по отношению к разделяемым веществам и сорбенту. В связи с этим не рекомендуется, например, использовать водород для элюирования ненасыщенных соединений в условиях, допускающих возможность гидрирования. [20]
Много лет спустя Николай Дмитриевич вернулся к гетеро циклическим соединениям, заинтересовавшись их отношением к шдрогенизационвому и дегидрогенизацишному катализу. Пользуясь испытанными уже им катализаторами - платиной и палладием, а также осмием, отложенными на угле и асбесте, Николай Дмитриевич показал впервые возможность гладкого гидрирования пиридина и а - пиколина ( с П. П. Борисовым) [179], пиррола и N-метилпиррола ( с Ю. К. Юрьевым) [180], а-метилфурана ( с Н. И. Шуйкиным) [181] до ях полных гидридов. [21]
Перенос водорода через мембранный катализатор, на поверхности которого адсорбированы молекулы гидрируемого вещества, имеет ряд преимуществ перед обычным способом проведения такой реакции, поскольку в этом случае катализатор является постоянным источником высокоактивного водорода in statu nascendi. Кроме того, концентрацию водорода на поверхности мембранного катализатора можно изменять в известных пределах независимо от концентрации гидрируемого вещества. Если на всей поверхности мембранного катализатора поддерживать одинаковую и малую концентрацию водорода ( с обычными катализаторами это невозможно), создаются оптимальные условия для получения ценных продуктов неполной гидрогенизации, термодинамически неустойчивых в присутствии водорода. Доказана возможность стереоспецифического гидрирования на мембранных катализаторах. [22]
Нитрование и последующее восстановление производных пиридина, уже имеющих в ядре амино - или оксигруппу, является очень удобным методом синтеза 3-амино - и 3 5-диаминопиридинов. Поскольку 2-амино - и 2 6-диаминопиридины легко получаются прямой реакцией аминирования, эти два метода взаимно дополняют друг друга. Единственным обстоятельством, с которым приходится считаться при подборе условии каталитического восстановления, является необходимость исключить возможность гидрирования пиридинового цикла до пиперидинового. Однако и это не представляет серьезных затруднений, поскольку восстановление нитрогруппы протекает значительно легче, чем насыщение двойных связей пиридина. [23]
С другой стороны, оказалось, что в подавляющем большинстве случаев в условиях протекания каталитических реакций предполагаемые промежуточные соединения или термодинамически слишком устойчивы и нереакционноспособны, или слишком легко диссоциируют и не могут образоваться. Наконец, было обнаружено, что скорость отдельных химических стадий значительно меньше скорости суммарного каталитического процесса. Ленгмюрош были введены представления о промежуточных поверхностных хемосорбционных соединениях. Учет избыточной энергии активных участков поверхности показал термодинамическую возможность образования и дальнейшего превращения поверхностных промежуточных соединений, например возможность гидрирования поверхностного нитрида железа в аммиак в процессе синтеза аммиака на железных катализаторах. С этими явлениями тесно связана активированная адсорбция ( хемосорбция), адсорбция, требующая энергии активации, сопровождающаяся значительными ( до 200 - 400 кДж / моль) тепловыми эффектами и приводящая к образованию поверхностных химических соединении. На основании схем с участием поверхностных хемосорбционных соединений были выведены кинетические уравнения ряда процессов, например окисления SO. [24]
Оказалось, что при обеих температурах во всех смесях имеет место частичное превращение циклопентана в м-пентан за счет водорода, выделяющегося при дегидрогенизации циклогексана. Количество к-пентана, образующееся в течение одного часа, растет с увеличением процентного содержания циклопентана в смеси. Очевидно, это объясняется тем, что активная поверхность катализатора используется для двух одновременно идущих реакций, из которых дегидрогенизация циклогексана протекает с большей скоростью, причем только часть освобождающегося водорода идет на гидрирование циклопентана, а часть выделяется в свободном состоянии. Значительная часть поверхности оказывается блокированной молекулами циклогексана и бензола, и циклопентан не имеет возможности гидрироваться полностью, несмотря на избыток образующегося при дегидрогенизации циклогексана водорода. С увеличением процентного содержания циклопентана в смесях и с уменьшением концентрации циклогексана возможность гидрирования для молекул циклопентана увеличивается, что и выражается в постепенном росте количества образующегося и-пентана в единицу времени, причем это количество остается значительно более низким, чем то, которое получается из чистого циклопентана при тех же температурах и скоростях пропускания. [25]