Cтраница 1
Возможность делокализации заряда в промежуточной структуре, возникающей при замещении, в нафталине значительно выше, чем в бензоле. [1]
Возможность делокализации заряда увеличивается, когда положительно заряженный атом углерода находится в сопряжении с двойной связью. [2]
Основным фактором, обусловливающим устойчивость карбониевых ионов, является возможность делокализации заряда. [3]
Такое направление реакции, когда стерически доступная аминогруппа не затрагивается при алкилировании, представляется несколько неожиданным. Причиной может служить более высокая нуклеофильносгь атомов азота триазинового кольца, возможность делокализации заряда иона по кольцу, специфические особенности строения триазинового кольца. В качестве алкилирующих агентов можно применять и соединения, содержащие тройную связь, например З - бром-пропин-1, который в ДМ. [4]
Если реакцию проводят в присутствии акцептора галоген-иона, например соли серебра, конденсация всегда сопровождается обращением конфигурации. Чтобы можно было использовать этот подход ( названный нами катализом галоген-ионами) для получения а-о-глюкопиранозидов, необходимо, чтобы гидроксильная группа при С-2 была защищена группировкой, не способной участвовать в делокализации положительного заряда, который появляется при аномерном центре в результате отщепления галогена и делокализуется благодаря соучастию атома кислорода цикла. Возможность делокализации заряда является основной причиной относительно высокой реакционной способности а-гликозилгалогенидов. Если при С-2 находится заместитель ( например, ацетоксигруппа), способствующий более эффективной делокализации заряда, направление реакции может изменяться. [5]
Следует отметить, что изоинверсия может также происходить не по механизму направленной миграции. Это наблюдалось опять-таки в случае 9-метилфлуорена и грег-бутанола в качестве раство-однако вместо н-пропиламина как основания в систему пентаметилгуанидин. В пользу другого механизма говорит и тот факт, что нет необходимости в присутствии такого заместителя, как диметиламид. Основание может обеспечить возможность делокализации зарядов при перемещении дейтрона с одной стороны плоской кольцевой системы на другую без обмена с растворителем. [6]
Оле-фины будут образовываться быстро и по существу необратимо из фос-форанов с локализованным отрицательным зарядом. Реакционная способность фосфорана и скорость образования бетаина увеличиваются при введении в арильную группу заместителей, стабилизирующих положительный заряд на атоме фосфора и увеличивающих вклад биполярной формы. Если делокализация отрицательного заряда распространяется на заместитель R, реакционная способность фосфорана понижается. Для разложения бетаина применимы обратные рассуждения, так как стабилизация атома фосфора, обедненного электронами, понижает скорость распада, а возможность делокализации заряда на R повысит ее вследствие увеличения цепи сопряжения в ненасыщенном продукте реакции. [7]
Оле-фины будут образовываться быстро и по существу необратимо из фос-форанов с локализованным отрицательным зарядом. Реакционная способность фосфорана и скорость образования бетаина увеличиваются при введении в арильную группу заместителей, стабилизирующих положительный заряд на атоме фосфора и увеличивающих вклад биполярной формы. Если делокализация отрицательного заряда распространяется на заместитель R, реакционная способность фосфорана понижается. Для разложения бетаина применимы обратные рассуждения, так как стабилизация атома фосфора, обедненного электронами, понижает скорость распада, а возможность делокализации заряда на R / повысит ее вследствие увеличения цепи сопряжения в ненасыщенном продукте реакции. [8]