Cтраница 1
Изучение нитрования в органических растворителях, особенно в нитрометане и уксусной кислоте при постоянном избытке азотной кислоты по сравнению с ароматическим соединением, позволяет сделать более широкие выводы [150], В этом случае порядок реакции, установленный методом конкурирующих реакций ( разд. Для ароматических соединений, более реакционноспособных, чем бензол, а при некоторых условиях и для самого бензола порядок реакции нулевой. Это означает, что нитрование протекает с постоянной скоростью независимо от концентрации ароматического соединения, сразу же прекращаясь при полном израсходовании последнего. Все соединения, которые подчиняются этому закону: бензол, толуол, этилбензол, / г-ксилол, мезитилен и тг-хлоранизол при сравнении показали одинаковую скорость нитрования. [1]
Изучение нитрования бензола, толуола, нафталина и др. показало, что реакция эта двухстадийная, причем первой стадией, более медленной ( определяющей скорость реакции), является стадия, в которой связь атома углерода с замещаемым атомом водорода не разрывается. [2]
Изучение иарофазного нитрования углеводородов азотной кислотой было впервые начато советскими учеными П. П. Шо-рыгиным и А. В. Топчиевым [16] еще в 1933 г. Вслед за этим появились работы, посвященные исследованию процессов нитрования парафиновых углеводородов. [3]
Мартинсен [8] при изучении нитрования фенола азотной кислотой различных концентраций нашел, что присутствие азотистой кислоты каталитически действует на процесс нитрования. Дальнейшее исследование показало, что концентрация азотистой кислоты в растворе повышается по мере течения реакции вследствие частичного восстановления азотной Кислоты при побочных окислительных процессах. Скорость превращения азотной кислоты в азотистую значительно уменьшается в присутствии ртути, серебра или их солей. Таким образом, нитрование фепола является автокаталитическим процессом, протекающим без внесения катализатора извне. Мартинсен установил, что нитрование ускоряется с повышением концентрации азотной кислоты и замедляется с повышением концентрации фенола. [4]
Мартинсен [8] при изучении нитрования фенола азотной кислотой различных концентраций нашел, что присутствие азотистой кислоты каталитически действует на процесс нитрования. Дальнейшее исследование показало, что концентрация азотистой кислоты в растворе повышается по мере течения реакции вследствие частичного восстановления азотной Кислоты при побочных окислительных процессах. Скорость превращения азотной кислоты в азотистую значительно уменьшается в присутствии ртути, серебра или их солей. Таким образом, нитрование фенила является автокаталитическим процессом, протекающим без внесения катализатора извне. Мартинсен установил, что нитрование ускоряется с повышением концентрации азотной кислоты и замедляется с повышением концентрации фенола. [5]
Внимание исследователей было обращено на изучение нитрования диалкил - и диарилацетилеков, хотя и в этих случаях выходы 1 2-динитроалкенов часто снижались вследствие образования неустойчивых побочных продуктов, обусловленных частичным восстановлением тетраокиси азота в трехокись. Этот нежелательный процесс легко устраняется созданием в процессе нитрования высокой концентрации тетраокиси азота, что достигается добавлением углеводорода к раствору тетраокиси азота, а в некоторых случаях одновременным пропусканием кислорода. [6]
Внимание исследователей было обращено на изучение нитрования диалкил - и диарилацетиленов, хотя и в этих случаях выходы 1 2-динитроалкенов часто снижались вследствие образования неустойчивых побочных продуктов, обусловленных частичным восстановлением тетраокиси азота в трехокись. Это нежелательное явление легко устраняется созданием в процессе нитрования высокой концентрации тетраокиси азота, что достигается добавлением углеводорода к раствору тетраокиси азота, а в некоторых случаях одновременным пропусканием кислорода. [7]
С этой целью было проведено изучение нитрования продуктов хлорирования и превращения получаемых нитросоединений. [8]
Основываясь на экспериментальных данных, полученных ими при изучении нитрования олефинов и ароматических соединений, Михаэль и Карлсон выдвигают теорию альдо-лпзации, которая исходит из следующих принципов: кислород азотной кислоты, связанный двумя валентностями с азотом, должен обладать значительно большей химической энергией, чем частично гидрогенизированныи кислород группы ОН, и, следовательно, большей способностью притягивать водород бензольного кольца, отделив его тем самым от связанного с ним углерода. [9]
Некоторые другие примеры пуклеофилыюго захвата ликлогексадие-нильных катионов обнаружены при изучении нитрования алкилбензо-лов в уксусной кислоте. [10]
Изучение механизма электрофильного замещения в алифатическом ряду началось интенсивно проводиться только в конце 1950 - х годов. Основой для выяснения закономерностей электрофильного замещения в алифатическом ряду явилась ( и почти но утратила этого значения в настоящее время) реакция замещения ртути на ртуть; подобное же значение имеет изучение нитрования для электрофильного ароматического замещения, проводившееся в 1920 - 1940 - х годах. В 1958 г. было найдено, что алкильные соединения ртути могут быть разделены на оптические антиподы, что обеспечивало возможность исследовать стереохимию реакций замещения ртути. [11]
Наиболее очевидной возможностью является прямое замещение водорода, однако измерение изотопного эффекта исключает этот механизм. Изучение нитрования бензола и его производных, содержащих дейтерий или тритий, показывает, что эти изотопы водорода замещаются так же легко, как протий - обычный водород. Однако в тех случаях, когда протон отщепляется в стадии, определяющей скорость реакции, всегда существует изотопный эффект, причем более тяжелые дейтерий и тритий отщепляются с большим трудом. [12]