Более слабая адсорбция
Cтраница 1
Более слабая адсорбция высших членов гомологического ряда спиртов, жирных кислот и кетонов на висмуте находится в согласии с выводом о более сильной по сравнению со ртутью адсорбции на нем молекул воды. Сопоставление зависимости заряда еомакс в растворе фона при потенциале адсорбционно-десорбционного максимума от lg с на Hg и Bi показывает, что область адсорбции кислот от С4 до С. [1]
Это объясняется более слабой адсорбцией фос-фониевого катиона по сравнению с пиридиииевым на напряженной стали. [2]
Состояние 13 - ис-конфигурации двойной связи сказывается на физических свойствах, что проявляется в более слабой адсорбции на натриево-алюминиевой соли кремневой кислоты, окиси алюминия и магния по сравнению с ретинолом. [3]
Как можно предположить, это, по-видимому, связано с сильной адсорбцией олефинов на платине и с более слабой адсорбцией их на палладии. На основании этого следует провести параллель между большой вероятностью десорбции олефина и его, следовательно, сравнительно слабой адсорбцией на рутении, осмии и родии, с одной стороны, и неустойчивостью этиленовых комплексов этих металлов - с другой. Рассуждая аналогичным образом, можно прийти к выводу, что комплексы иридия с олефинами должны быть устойчивы, подобно комплексам платины. [4]
Экспериментально активные центры сильной адсорбции и малой каталитической активности с е18 0 ккал / моль и независимые от них активные центры с большой каталитической активностью и е 8 9 ккал, но с более слабой адсорбцией обнаружены автором и В. Э. Вассербергом [53] при дегидратации изопропилового спирта в монослое. [5]
Молекулы, которые удерживаются силами физической адсорбции, проникают в такой диффузный слой электронов и поляризуются таким образом, что положительные полюсы диполей направлены от поверхности. Такой электрический двойной слой приводит к более слабой адсорбции молекул с периферическими диполями [12] в противоположность их поведению на поверхностях кристаллов солей или окислов. Электрическое поле по оценке, произведенной на основании упомянутых измерений, составляет в центре молекулы N2, адсорбированной на угле, Г 6 2 105 эл. [6]
Сопоставление найденных на висмуте адсорбционных пара метров с соответствующими величинами для ртутного электрода [76] показывает, что ориентация органических молекул в адсорбционном слое при 6 1 является на висмуте более вертикальной, чем на ртути. Вторым существенным различием адсорбционного поведения алифатических соединений на этих двух металлах является более слабая адсорбция высших членов гомологического ряда и более сильная адсорбция его низших членов на висмуте. Этот эффект проявляется особенно ясно при адсорбции спиртов и жирных кислот. Эти закономерности обусловлены значительным усилением специфического взаимодействия функциональной группы ( ОН, СООН) с поверхностью висмута по мере сокращения длины углеводородной цепи. [7]
Поэтому, в частности, тот факт, что в электронном микропроекторе последние остатки газа удается удалить с металла только при очень большом разрежении [31], а катализ происходит и при более высоком давлении, не противоречит мультиплетной теории. Из этих опытов совсем не вытекает, что вся поверхность покрыта газовой пленкой, а следует только то, что на поверхности есть наиболее трудно освобождаемые от адсорбированного газа участки. Однако такие участки практически не должны играть роли в катализе; катализ проводят другие места поверхности с более слабой адсорбцией. [8]
Так, например, для оксакарбоцианинов в хлоро-бромистой эмульсии В она ниже, чем в бромоиодистой эмульсии А. В случае же мероцианина XXIV наблюдается обратное явление. Теплота адсорбции некопланарного красителя 1 1 3 3 -тетраметил - 2 2 -цианиниодида ( X) в эмульсии А значительно меньше ее значения для аналогичного копланарного красителя 1 1 -диэтил - 2 2 -цианиниодида ( VI), что согласуется с обычно более слабой адсорбцией некопланарных красителей. Понятно, что теплота адсорбции, определенная из температурного коэффициента адсорбции в этих эмульсиях, является сложной величиной, включающей теплоты десорбции желатины. Действительно, теплота адсорбции некопланарного красителя ( X) в суспензии с весьма малым содержанием желатины оказалась значительно более высокой, чем в 7 % - ных растворах желатины, используемых в этих опытах. [9]
Интересный случай представляет собой гидрогенизация гекси-на-1 на платиновой черни о растворе гептана, изученная Сокольским и Кушниковой ( см. [7], стр. В этом случае и не были определены. Мы приводим соответствующие кривые для разных температур ( рис. 38); они легко объясняются нашей теорией. Действительно, вид кривых такой же, как на рис. 7 настоящей книги, что, как и там, означает более сильную адсорбцию и меньшую скорость гидрогенизации исходного гексина до гексена, и более слабую адсорбцию и большую скорость реакции образующегося гексена. Аналогичные кривые получаются для гидрогенизации того же соединения в абсолютном этиловом ( рис. 39), а также в метиловом спирте. На рисунке помещена также потенциальная кривая, показывающая, что смещение потенциала для гексина больше, чем для гексена. [11]
Хромосорб G - термически обработанный кальцинированный диатомит - отличается существенно большей твердостью по сравнению с другими диатомитовыми носителями. Это одно из главных его преимуществ, весьма важное для тех, кто не соблюдает особых предосторожностей при приготовлении насадки. В большинстве случаев он может рассматриваться как почти такой же инертный носитель, как хромосорб W. Так, например, стеролы могут анализироваться одинаково успешно при использовании как силаиизированного хроморорба W повышенной эффективности ( тип HP), так и хромосорба G, если анализируемые образцы содержат по меньшей мере 10 мкг каждого стерола. При анализе образцов, содержание стеролов в которых меньше вышеуказанного, на хромосорбе W наблюдается несколько более слабая адсорбция анализируемых соединений, чем на хромосорбе G. Если хромосорб G предполагают использовать для анаяшза пестицидов или других лабильных соединений, а также для анализов соединений, содержание которых в пробе меньше микрограмма, то до широкого использования хромосорба G в аналитической практике необходимо тщательно проверить, соблюдается ли требование количественности анализа. Это необходимо делать каждый раз, когда начинают анализировать новые классы соединений, независимо от используемого носителя. Если используются твердые носители, только промытые кислотой, то целесообразно исследовать возможность применения хромосорба G, принимая во внимание прочность его частиц. [12]
Хромосорб G - термически обработанный кальцинированный диатомит - отличается существенно большей твердостью по сравнению с другими диатомитовыми носителями. Это одно из главных его преимуществ, весьма важное для тех, кто не соблюдает особых предосторожностей при приготовлении насадки. В большинстве случаев он может рассматриваться как почти такой же инертный носитель, как хромосорб W. Так, например, стеролы могут анализироваться одинаково успешно при использовании как силаиизированвого хроморорба W повышенной эффективности ( тип HP), так и хромосорба G, если анализируемые образцы содержат по меньшей мере 10 мкг каждого стерола. При анализе образцов, содержание стеролов в которых меньше вышеуказанного, на хромосорбе W наблюдается несколько более слабая адсорбция анализируемых соединений, чем на хромосорбе G. Если хромосорб G предполагают использовать для анагоиза пестицидов или других лабильных соединений, а также для анализов соединений, содержание которых в пробе меньше микрограмма, то до широкого использования хромосорба G в аналитической практике необходимо тщательно проверить, соблюдается ли требование количественности анализа. Это необходимо делать каждый раз, когда начинают анализировать новые классы соединений, независимо от используемого носителя. Если используются твердые носители, только промытые кислотой, то целесообразно исследовать возможность применения хромосорба G, принимая во внимание прочность его частиц. [13]
Помимо этого, изменения удельной активности, наблюдавшиеся Кейер и др. [95], оказались очень значительны. Возможно, что наблюдаемую при этих температурах пониженную активность закиси никеля, содержащей литий, следует объяснить исходя из того, что такой окисел адсорбирует те или иные частицы, участвующие в реакции, гораздо интенсивнее, чем чистая закись. Кейер и Куцева [99] сообщили, что введение добавок лития ( при условии не слишком, больших количеств) способствует повышению адсорбции кислорода и углекислого газа при комнатной температуре. Наши работы [100] по хемосорбции на закиси, никеля с добавками также указывают, что кислород при комнатной температуре интенсивно хемосорбируется на образцах, содержащих литий ( которые были приготовлены при 1000 и обезгажены при 500), но слабо хемосорбируется на образцах с добавками хрома. Эти результаты не согласуются с доводами, приведенными в конце предыдущего раздела. Поскольку нельзя считать, что адсорбция кислорода при какой-либо температуре может быть не акцепторной реакцией, то при обсуждении результатов теорию граничного слоя не следует принимать в качестве основы, по крайней мере в случае низкой температуры. Кейер и Куцева [99] обнаружили при комнатной температуре более слабую адсорбцию СО, когда в окисел вводили литий, а Винтер [97] привел для закиси никеля, содержащей литий, некоторые данные, которые указывают на повышение при 150 адсорбции СО по сравнению с адсорбцией на чистом окисле. [14]
Помимо этого, изменения удельной активности, наблюдавшиеся Кейер и др. [95], оказались очень значительны. Возможно, что наблюдаемую при этих температурах пониженную активность закиси никеля, содержащей литий, следует объяснить исходя из того, что такой окисел адсорбирует те или иные частицы, участвующие в реакции, гораздо интенсивнее, чем чистая закись. Кейер и Куцева [99] сообщили, что введение добавок лития ( при условии не слишком больших количеств) способствует повышению адсорбции кислорода и углекислого газа при комнатной температуре. Наши работы [100] по хемосорбции на закиси никеля с добавками также указывают, что кислород при комнатной температуре интенсивно хемосорбируется на образцах, содержащих литий ( которые были приготовлены при 1000 и обезгажены при 500), но слабо хемосорбируется на образцах с добавками хрома. Эти результаты не согласуются с доводами, приведенными в конце предыдущего раздела. Поскольку нельзя считать, что адсорбция кислорода при какой-либо температуре может быть не акцепторной реакцией, то при обсуждении результатов теорию граничного слоя не следует принимать в качестве основы, по крайней мере в случае низкой температуры. Кейер и Куцева [99] обнаружили при комнатной температуре более слабую адсорбцию СО, когда в окисел вводили литий, а Винтер [97] привел для закиси никеля, содержащей литий, некоторые данные, которые указывают на повышение при 150 адсорбции СО по сравнению с адсорбцией на чистом окисле. Некоторые новые доказательства явлений отравления в низкотемпературном интервале были получены при исследовании Белянским и др. [101] окисления СО; эти авторы наблюдали зависимость энергии активации ниже 250 от парциального давления СО в реакционной смеси. [15]
Страницы: 1