Возмущение - молекула
Cтраница 1
 |
Спектр гексе. [1] |
Возмущение молекул гексена-1, адсорбированных катиони-рованными цеолитами, зависит от типа катиона. Степень потери кратности связи адсорбированных молекул увеличивается при переходе от цеолитов со щелочными катионами к цеолитам со щелочноземельными катионами. [2]
Кроме резонанса между уровнями и возмущения молекулы через ее неподеленную пару электронов причинами большого разброса ДА, могут являться и чисто измерительные ошибки, возникающие при определении положения максимумов сильно перекрывающихся полос. Действительно, полосы vus и vs в комплексах с сильными и средними протоноакцепторными молекулами бывают очень широкими, в результате чего глубина перегиба между анализируемыми полосами часто бывает значительно меньше 6 % от их пиковой интенсивности. Во всех этих случаях без строгого разложения перекрывающихся полос не может быть и речи о достаточно надежном вычислении разности частот vus и vs ( см. гл. Поэтому, учитывая, что в реальных системах мы имеем дело с полосами разной интенсивности и различной формы, к оценкам расстояний между максимумами полос, меньших чем их полуширина, нужно относиться с большой осторожностью. Для получения более удобной при проведении модельных расчетов средней величины целесообразно было провести некоторую прямую, усредняющую все экспериментальные данные или какую-то их часть. [3]
Это означает, что в первом порядке теории возмущений молекулы не-взаимодействуют друг с другом. Во втором порядке по FI2 энергия потенциального взаимодействия С / 12 молекул друг с другом убывает как г и представляет собой Ван дер Ваальсов потенциал. Ван дер Ваальсово притяжение справедливо только при больших расстояниях между молекулами. На малых расстояниях оно сменяется резким отталкиванием, явный вид которого обычно подбирается феноменологически. [4]
Полагали, что рост интенсивности полос поглощения является результатом возмущения молекулы полярной поверхностью глинистого минерала. При повышении степени заполнения поверхности коэффициенты экстинкции быстро уменьшались. Это было вызвано, как полагали, заполнением в первую очередь активных центров поверхности, в результате чего происходило сильное возмущение молекул адсорбата и увеличение интенсивности их полос поглощения. При заполнении половины монослоя интенсивности полос поглощения деформационных колебаний GH уменьшались примерно на 50 % их первоначальных значений. [5]
Естественная ширина линий с точки зрения классической теории определяется радиационным торможением [447], а с точки зрения квантовой механики - возмущением молекулы колебаниями электромагнитного поля свободного пространства. При обычных температурах основную роль играет поле теплового излучения. [6]
Взаимодействие молекул аммиака через неподеленную электронную пару атома азота с катионами и через один или два атома водорода групп NH с соседними отрицательно заряженными атомами кислорода остова цеолита должно приводить к асимметричному возмущению молекулы. [7]
При низких заполнениях наблюдается наиболее резкое изменение спектра адсорбированных молекул по сравнению со спектром газа ( изменение частот и интенсивностей полос поглощения, нарушение правил отбора) в результате локального возмущения молекул энергетически неоднородным полем поверхности. Дифференциация типов возмущения молекул используется для характеристики адсорбционных центров. С ростом заполнения поверхности увеличивается взаимодействие молекул друг с другом и спектр колебаний адсорбированных молекул приближается к спектру молекул в конденсированной фазе. [8]
Пока проведено ограниченное число исследований влияния физической адсорбции на оптические спектры адсорбатов. Однако имеются сообщения о нескольких наблюдениях по возмущению молекул электрическим полем поверхности. Эти возмущения включают изменения симметрии и поляризации молекул. [9]
В этой связи могут быть полезными закономерности, обнаруженные в работах [64-67] и в некоторых других. Было показано, что в ряду комплексов при постепенном изменении протонодонор-ной или протоноакцепторной способности спектральные параметры, характеризующие степень возмущения молекул при взаимодействии, - частоты валентного и деформационного колебаний протона, интегральная интенсивность полосы v ( AH), химический сдвиг активного протона в спектре ЯМР - проходят через экстремум. В окрестности экстремума комплексы часто обладают спектральными свойствами, сходными со свойствами симметричных заряженных систем ( АНА) - и ( ВНВ) с центральным положением протона ( об этих системах см. раздел 4), и их иногда интерпретируют как комплексы промежуточного типа. [10]
В этой связи могут быть полезными закономерности, обнаруженные в работах [64-67] и в некоторых других. Было показано, что в ряду комплексов при постепенном изменении протонодонор-ной или протоноакцепторной способности спектральные параметры, характеризующие степень возмущения молекул при взаимодействии - частоты валентного и деформационного колебаний протона, интегральная интенсивность полосы v ( AH), химический сдвиг активного протона в спектре ЯМР - проходят через экстремум. ВН в ионной паре с анионом А, В окрестности экстремума комплексы часто обладают спектральными свойствами, сходными со свойствами симметричных заряженных систем ( AHA) и ( ВНВ) с центральным положением протона ( об этих системах см. раздел 4), и их иногда интерпретируют как комплексы промежуточного типа. [11]
При нагревании паров резкие полосы в спектре испускания анилина ( см. пункт 1) постепенно исчезают, не становясь заметно размытыми. Но расплывание этих полос весьма заметно, если давление паров одновременно повышается выше 10 - 2 мм рт. ст., показывая, таким образом, большое взаимное возмущение тождественных молекул. [12]
Адсорбция молекулярного иона азота с образованием конфигурации, параллельной поверхности металла, приводит к возникновению двух эквивалентных атомов азота. Возмущение молекулы асимметричным силовым полем поверхности может приводить к появлению слабой полосы поглощения в инфракрасном спектре. Однако весьма интенсивная полоса поглощения при 2202 см 1 не находится в согласии с адсорбированной структурой азота, расположенной параллельно поверхности металла. На этом основании Эйшенс и Джекноу отнесли эту полосу к структуре, в которой один из атомов азота связан с поверхностным атомом никеля. Наблюдение смещения положения полосы при замещении на 15N дало возможность авторам показать, что связи металл - азот и азот - азот имеют одинарный и тройной характер соответственно. [13]
Теория молекулярных орбиталей была создана еще в 30 - е годы, однако лишь в последние два десятка лет началось успешное применение ее в органической химии. В первом подходе реакционная способность молекулы оценивается из данных по. Принимается, что при возмущении молекулы реагентом энергия ее изменяется пропорционально величине АЯ реакции. Во втором подходе предполагают, что рассчитанная разность энергий электронного взаимодействия в исходной молекуле и в промежуточном комплексе реакции пропорциональна наблюдаемой энергии активации. Как правило, это приближение дает более хорошие результаты. Однако здесь всегда имеется неопределенность в расчете, вызванная нашим незнанием точной структуры промежуточного комплекса или переходного состояния. [14]
Ее диагональные элементы называются силовыми коэффициентами, а недиагональные - постоянными взаимодействия. Поэтому при решении адсорбционных задач целесообразно моделировать действие поля адсорбента на молекулу путем изменения элементов матрицы потенциальной энергии в уравнении ( 10) и изучения влияния этого изменения на частоты. Это предусматривает проведение большого числа расчетов на ЭВМ с построением зависимостей частот колебания от задаваемых значений силовых коэффициентов, связанных с отдельными элементами структуры молекул. Такой анализ позволяет установить тип связи или тип элемента в молекуле, с которыми в основном осуществляется это взаимодействие, и степень асимметрии возмущения молекулы. [15]
Страницы: 1 2