Возмущение - молекулярный орбиталь
Cтраница 1
Возмущение молекулярных орбиталей при образовании комплекса Д - А совершенно аналогично возмущению атомных орбиталей при образовании молекулы из атомов. Аналогично тому, как молекулярные орбитали представляются в виде линейной комбинации атомных орбиталей, орбитали комплекса Д - А являются линейной комбинацией взаимодействующих орбиталей молекул Д и А. [1]
В теории возмущения молекулярных орбиталей ( ВМО) реакция рассматривается только в самый начальный момент развития. Основной вопрос, на который отвечает теория ВМО, состоит в том, повышаться или понижаться будет энергия системы, если две молекулы или два фрагмента внутри одной молекулы начнут сближаться намного теснее, чем это предопределено ван-дер-ваальсовыми радиусами. Если энергия повышается, молекулы расходятся, а если энергия понижается, происходит реакция. В теории ВМО не рассматривается весь путь от реагентов через переходное состояние к продуктам. Смысл термина реакционная способность в этой теории заключается в том, что способность молекул вступать в реакцию определяется их собственными структурными свойствами. Таким образом, метод ВМО анализирует зависимость путей реакций от свойств реагентов, а точнее от адекватного сочетания определенных молекулярных свойств, присущих партнерам по реакции. [2]
Полярные свойства радикалов можно хорошо понять на основе теории возмущения молекулярных орбиталей ( разд. [3]
Известны попытки подойти к решению проблемы химической реакционноспособности средствами теории возмущения молекулярных орбиталей. [5]
Исходя из вычисленных в задаче 11.5 энергий и коэффициентов при АО в я - МО бутадиена рассчитайте методом возмущений молекулярных орбиталей ( ВМО) энергии я - МО: а) циклобу-тадиена, б) метиленциклопропена. [6]
 |
Плотности граничных электронов на ВЗМО некоторых гетероциклов. [7] |
В работе [371] электростатический и орбитальный подходы объединены на базе принципа жестких и мягких кислот и оснований ( ЖМКО) и теории возмущения молекулярных орбиталей. При сближении нуклеофила и электрофила происходит возмущение их МО. [8]
Согласно работе [7], теория возмущений молекулярных орбиталей дает результаты, сравнимые с результатами полных расчетов методом самосогласованного поля, по крайней мере для основного состояния радикалов и ион-радикалов сопряженных молекул. Для возбужденных ионов ситуация должна быть иная. В работе [85] теория возмущений была приспособлена для учета изменений энергии я-электронов в молекулярном ионе по сравнению с исходной молекулой, а также в осколочном ионе по сравнению с первоначальным ионом. [9]
Принцип ЖМКО первоначально был обоснован как качественная схема. Однако в настоящее время имеется ряд количественных подходов, наибольшее признание получила теория Клопмана, который сопоставил свойства взаимодействующих частиц со свойствами валентных орбиталей. Опираясь на метод возмущения молекулярных орбиталей, Клопман показал, что химические реакции можно разделить на два типа: реакции, контролируемые зарядом, и орбитально-контролируемые реакции. Для контролируемых зарядом реакций должна существовать достаточно большая разница в уровнях энергии между верхней заполненной орбиталью донора и низшей свободной молекулярной орбиталью акцептора. [10]
Используемые при этом методы всегда требуют привлечения исходных экспериментальных данных, а применяемые теоретические представления неизбежно будут в какой-то степени интуитивными, полуэмпирическими и не всегда могут быть во всех деталях строго обоснованными. Однако простота применения этих методов и большая универсальность, позволяющая совместно рассматривать широкий круг реакций и объектов, делают их очень важными и полезными как для трактовки реакционной способности органических соединений, так и для изучения механизмов органических реакций. В настоящее время наиболее широко используются два количественных подхода к реакционной способности органических соединений. Первый из них - применение корреляционных уравнений и корреляционного анализа - существует уже более сорока лет. Второй - использование приближенных квантовомеханических моделей, основанных на применении теории возмущений молекулярных орбиталей, - начал интенсивно развиваться только в последние годы, но находит все более широкое применение. В отличие от строгих квантовомеханических расчетов, приложимых в основном к отдельным молекулам и не дающих возможности использовать сравнение реакционной способности структурно близких соединений, метод возмущений молекулярных орбиталей плодотворно применяется для общей трактовки реакционной способности органических молекул. Подробное рассмотрение этих концепций выходит за рамки этой книги и привело бы к недопустимому росту ее объема. Поэтому далее будут рассмотрены только основы и простейшие приложения этих методов. Для более глубокого знакомства с ними следует обратиться к специальной литературе. [11]
Используемые при этом методы всегда требуют привлечения исходных экспериментальных данных, а применяемые теоретические представления неизбежно будут в какой-то степени интуитивными, полуэмпирическими и не всегда могут быть во всех деталях строго обоснованными. Однако простота применения этих методов и большая универсальность, позволяющая совместно рассматривать широкий круг реакций и объектов, делают их очень важными и полезными как для трактовки реакционной способности органических соединений, так и для изучения механизмов органических реакций. В настоящее время наиболее широко используются два количественных подхода к реакционной способности органических соединений. Первый из них - применение корреляционных уравнений и корреляционного анализа - существует уже более сорока лет. Второй - использование приближенных квантовомеханических моделей, основанных на применении теории возмущений молекулярных орбиталей, - начал интенсивно развиваться только в последние годы, но находит все более широкое применение. В отличие от строгих квантовомеханических расчетов, приложимых в основном к отдельным молекулам и не дающих возможности использовать сравнение реакционной способности структурно близких соединений, метод возмущений молекулярных орбиталей плодотворно применяется для общей трактовки реакционной способности органических молекул. Подробное рассмотрение этих концепций выходит за рамки этой книги и привело бы к недопустимому росту ее объема. Поэтому далее будут рассмотрены только основы и простейшие приложения этих методов. Для более глубокого знакомства с ними следует обратиться к специальной литературе. [12]
Страницы: 1