Cтраница 4
Это заключение основано на том, что атомы кислорода, генерируемые первичной фотохимической реакцией ( 6), должны находиться в состоянии 1Z - первом возбужденном состоянии, лежащем на 45 ккал / моль выше, чем основное состояние 3Р, а также на том, что в ультрафиолетовой области цепная реакция идет именно с помощью атомов кислорода в состоянии 1D, тогда как в оранжевой области, где величина кванта света достаточна лишь для генерирования атомов 3Р, цепной реакции не происходит. Реакция ( 8), приводящая к образованию атомов кислорода в состоянии1 /), эндотер-мична на 69 ккал / молъ, так что возбужденная молекула кислорода должна вносить в эту реакцию69 ккал / молъ или больше. В более поздней работе Баско и Норриша [28] было обнаружено незначительное количество молекул О2, занимающих высокие колебательные уровни вплоть до 20-го, что соответствует энергии в 73 ккал / моль. Это находится в хорошем согласии с предыдущим. Следует ожидать, что все молекулы кислорода, находящиеся на 17 - м колебательном уровне или ниже, не смогут вступить в реакцию ( 8); поэтому они релаксируют нормальным образом, и следовательно, могут быть обнаружены методом кинетической спектроскопии. Молекулы же, находящиеся на более высоких колебательных уровнях, имеющие достаточно энергии для реакции ( 8), реагируют настолько быстро, что их нельзя обнаружить кроме как по наличию диффузного порога между 17 и 20 - м уровнями, так как вероятность реакции ( 8) увеличивается от нуля до единицы. В этом случае могут быть получены цепи длиной до 8, если шесть реакций продолжения цепи приходятся на одну реакцию обрыва. Легко вычислить, что при этом до 75 % О2 участвуют в распространении цепи, что соответствует больше чем половине энергии реакции ( 7), происходящей с участием атомов кислорода в состоянии 1D и экзотермичной на 138 ккал / моль. [46]