Cтраница 3
Ввиду высоких значений ka, порядка 109 - 1010 л / моль - с, продукты захвата образуются примерно на том же расстоянии от электрода, что и сольватированные электроны. Подбор акцептора осуществляется в соответствии с конкретной задачей изучения промежуточных продуктов восстановления того или иного вещества. [31]
Именно возможность изучения этих активных интермедиатов на коротких временных шкалах привела к появлению утонченных экспериментов с временным разрешением, которые рассматриваются в следующем разделе. Эксперименты с временным разрешением позволяют зондировать фотохимическую систему в заданный момент времени вскоре после поглощения кванта света, когда интересующие промежуточные продукты еще сохраняются. В этом разделе дается краткий обзор наиболее важных методик, пригодных для изучения промежуточных продуктов, с целью ввести читателей в круг обсуждаемых исследований с временным разрешением. Здесь не место для обсуждения теоретических основ спектроскопии; будет лишь сделана попытка указать методики, которые могут быть с пользой применены. Одна из тем, которая многократно возникает, - это вопрос о том, как лазеры упростили более старые способы спектроскопических измерений и сделали возможными совершенно новые способы исследований. [32]
Радикалы должны быть достаточно стабильными, чтобы диффундировать на значительное расстояние от электрода, где они могут быть обнаружены с помощью ЭПР, и это условие налагает жесткое ограничение. Вращающийся дисковый электрод с кольцом [ Фрумкин, Левич, Некрасов и Иванов ( 1959) ] открыл возможности изучения промежуточных продуктов реакции, которые образуются при электролизе на диске и быстро переносятся к электрически изолированному кольцевому электроду. Потенциалы диска и кольца устанавливаются независимо друг от друга. [33]
Существует значительное число модификаций методов, основанных на детектировании электрохимически генерированных промежуточных продуктов посредством получения их оптических спектров в ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной областях поглощения света. Идентификация продуктов реакции производится по длинам волн и интенсивностям характеристических полос поглощения. Наибольшую информацию о природе частиц можно извлечь из данных ИК-спектрометрии, однако ее сравнительно невысокая чувствительность, определяемая небольшими значениями коэффициента молярной экстинции е, требует достаточно высоких концентраций интермедиата, труднореализуемых в случае короткоживущих частиц. Дополнительные осложнения при использовании ИК-спектрометрии связаны с трудностями применения в качестве растворителей воды и других гидроксилсодер-жащих соединений, сильно поглощающих в исследуемой облает частот. В силу названных причин ИК-спектрометрия для изучения промежуточных продуктов электродных реакций используется относительно редко. Большим достоинством видимой и УФ-спектро-фотометрии является высокая чувствительность метода. Пики поглощения находящихся в растворе частиц, как правило, очень широкие, и спектры сильно искажаются примесями, поглощающими свет в той же области спектра. Поэтому применение УФ-спектрометрии для установления структуры частиц оказывается малоэффективным. Значительно чаще такие измерения используются для изучения кинетики накопления или исчезновения промежуточных продуктов. [34]
Настоящая статья является продолжением литературного обзора по механизму, реакций форма тьдегидных конденсаций, опубликованного ранее. Обладая двумя нуклеофильными центрами, молекула галогенэфи-ра может взаимодействовать с катализатором по любому из них. В соответствии с этим возможно образование двух частиц. В случае хлорметнлировапия направление реакции определяется правилом Хершбаха, а изучение промежуточных продуктов с помощью спектральных и химических методов подтверждает вывод об активности хлормстилыюго катиона. [35]
В 30 - х годах появились методы, применимые, правда, лишь к реакциям с участием флуоресцирующих реагентов и основанные на возможности по интенсивности флуоресценции судить о ходе реакции. Флуоресцентные методы позволили исследовать реакции со скоростью примерно на 9 порядков большей, чем скорости реакций, изучавшихся классическим методом. Однако вследствие технических трудностей или ограниченности области применения названные методы не нашли широкого применения в органической химии, и на дискуссии, организованной Фарадеевским обществом в 1947 г. на тему Неустойчивая молекула, был высказан спектический взгляд на возможности прямых физических методов изучения промежуточных продуктов быстропротекающих реакций. Об этом вспоминает Портер [ 603 в речи по поводу получения им Нобелевской премии, присужденной му за открытие импульсного фотолиза ( флеш-метода) - одного из самых эффективных способов изучения быстрых фотовозбудимых реакций. Метод основан на возбуждении реакции при помощи интенсивной вспышки света длительностью 10 е - 10 - 4 с. Обычный способ наблюдения заключается в том, что через заданный промежуток времени с помощью другой вспышки фотографируется спектр поглощения реакционной системы. [36]
Главной причиной интереса к методам ФС являются их большие возможности в повышении отношения сигнал / / шум. В принципе методика проста: периодически подавать 90 -ные импульсы и когерентно складывать СИС с помощью цифрового вычислительного устройства или иного устройства для усреднения сигнала по времени. Известно, что в случае хаотического ( белого) шума отношение сигнал / шум растет пропорционально квадратному корню из числа накопленных повторений сигнала. Затем накопленный сигнал подвергается преобразованию Фурье, причем улучшенное в результате накопления отношение сигнала к шуму, естественно, передается окончательному спектру. Следующие четыре раздела мы посвятим рассмотрению многих факторов, от которых зависит успех применения методов ФС для улучшения отношения сигнала к шуму. Использование метода ФС для изучения промежуточных продуктов и при измерении времен релаксации рассмотрено в разд. [37]
В 1923 г. Картридж и Роутон предложили так называемый метод струи ( быстрое - 10 3 с смешение струй растворов в специальной камере с контролем за ходом реакции спектроскопическим или каким-либо другим подходящим способом), что позволило по сравнению с классическим методом изучать реакции со скоростью на 3 - 4 порядка большей. В 30 - х годах появились методы, применимые, правда, лишь к реакциям с участием флуоресцирующих реагентов и основанные на возможности по интенсивности флуоресценции судить о ходе реакции. Флуоресцентные методы позволили исследовать реакции со скоростью примерно на 9 порядков большей, чем скорости реакций, изучавшихся классическим методом. Однако вследствие технических трудностей или ограниченности области применения названные методы не нашли широкого применения в органической химии, и на дискуссии, орга-лизованной Фарадеевским обществом в 1947 г. на тему Неустойчивая молекула, был высказан спектический взгляд на возможности чшрямых физических методов изучения промежуточных продуктов быстропротекающих реакций. Об этом вспоминает Портер [60] в речи по поводу получения им Нобелевской премии, присужденной ему за открытие импульсного фотолиза ( флеш-метода) - одного из самых эффективных способов изучения быстрых фотовозбудимых реакций. Метод основан на возбуждении реакции при помощи интенсивной вспышки света длительностью 10 - 6 - 10 - 4 с. Обычный способ наблюдения заключается в том, что через заданный промежуток времени с помощью другой вспышки фотографируется спектр поглощения реакционной системы. [38]
Флуоресцентные измерения обладают рядом преимуществ в сравнении с абсорбционными. В частности, оптическое поглощение промежуточного продукта, содержащегося в низкой концентрации, вызывает незначительное изменение относительно большой интенсивности зондирующего пучка. Шум, получающийся вследствие случайных флуктуации интенсивности света, а также из-за статистической природы пучка фотонов, ограничивает чувствительность, достижимую в абсорбционном эксперименте. В люминесцентном эксперименте, напротив, нет излучения кроме того, которое испускается возбужденными соединениями. Статистические ограничения продолжают лимитировать точность, с которой могут измеряться концентрации, но достижимая на практике предельная чувствительность люминесцентного эксперимента обычно значительно выше, чем абсорбционного. По этой причине люминесценция часто используется для изучения веществ, первоначально находящихся в основном состоянии, путем специального оптического возбуждения их в более высокое люминесцентное состояние. Поскольку флуоресценция изотропна, ее можно регистрировать под углом к направлению возбуждающего пучка. Лазеры обеспечивают существенно большую гибкость эксперимента, чем газоразрядные лампы. Более высокая мощность возбуждающего излучения от лазеров обеспечивает высокую чувствительность. Индуцированная лазером флуоресценция ( ИЛФ) стала наиболее ценной методикой изучения промежуточных продуктов реакций в газовой фазе. [39]